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第八章化学键和分子、晶体结构Chapter8 ChemicalBondsandStructuresofMolecules&Crystals这一章是化学的核心,因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同,性质也不同;石墨、金刚石和C60等的结构不同,性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。§8-1 共价键与分子几何构型CovalentBondsandMolecularGeometricStructure一、经典共价键理论(ClassicalCovalentBondTheory)¾LewisStructure(OctetRule)(八电子规则) :当ns、np原子轨道充满电子,会成为八电子构型,该电子构型是稳定的,所以在共价分子中,每个原子都希望成为八电子构型(H原子为2电子构型)。 :例如:P4S3、HN3、N、2(重氮甲烷)、NO(1)计算步骤:¾共价分子中,所有原子形成八电子构型(H为2电子构型)¾共价分子中,¾共价分子中,所有原子之间共享电子总数ns=no-nv,ns/2=(no-nv)/2=¾共价分子中,存在的孤电子数。(或称未成键电子数)nl=nv-ns,nl/2=(nv-ns)/2=2NOno7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=284×8=32nv4×5+3×6=381+3×5=165×5-1=241×2+4+5×2=165+6×3+1=24ns/2(56-38)/2=9(26-16)/2=5(40-24)/2=8(28-16)/2=6(32-24)/2=4 (重氮甲烷) 当Lewis结构式不只一种形式时,如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢?如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式,可以写出四种可能的Lewis结构式,而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式。 ¾¾形式电荷QF(formalcharge)(1)QF的由来以CO为例 no=2´8=16nv=4+6=10ns/2=(16-10)/2=3nl/2=(10-6)/2=4为了形成三对平等的共价键,可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子,即:,所以氧原子的QF为+1,碳原子的QF为-1。从这个实例中可以看出:形式电荷与元素性质没有任何直接联系,它是共价键形成的平等与否的标志。(2)QF的计算公式:QF=原子的价电子数-键数-孤电子数在CO中,QF(C)=4-3-2=-1QF(O)=6-3-2=+1对于HN3 形式(I)、(III)中形式电荷小,相对稳定,而形式(II)中形式电荷高,而且相邻两原子之间的形式电荷为同号,相对不稳定,应舍去。QF可以用另一个计算公式来求得:QF=键数-特征数(特征数=8-价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物,由于中心原子的价电子总数可以为6(BF3)、10(OPCl3)、12(SF6)等,则中心原子的特征数应该用实际价电子总数(修正数)减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2,而应该是6(12-6=6)。(3)稳定性的判据: ,QF应尽可能小,若共价分子中所有原子的形式电荷均为零,则是最稳定的Lewis结构式;。(4)如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式,那么通过QF的判断,应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式,它们互称为共振结构。例如:H-N=N=NH-N-N≡N,互称为HN3的共振结构式。 (ApplicationofLewisstructures)(1)可以判断Lewis结构式的稳定性;例如:-比异***酸根离子ONC-稳定。(2)可以计算多原子共价分子的键级;如上面的H-N(a)-N(b)-N(c)中,(I)、(III)两个HN3共振结构式可知:N(a)-N(b)之间的键级=(1+2)/2=3/2,N(b)-N(c)之间的键级=(2+3)/2=5/2再如:C6H6(苯)的共振结构式为,其C-C键级=(1+2)/2=3/2(3)可以判断原子之间键长的长短。键级越大,键能越大,键长越短。在HN3中,N(a)-N(b)的键长>N(b)-N(c)的键长,在C6H6中,C-C键的键长都是一样的,都可以通过键级来判断。 (Specialconditions)(1)对于奇电子化合物,如NO2,只能用特殊的方法表示: (2)对于缺电子化合物,如BF3:no=4´8=