硬软酸碱理论和超酸.doc

硬软酸碱理论和超酸.doc:..(HSAB理论)对于质了酸碱,我们可用pK来描述酸碱的强度,用pH或HO来表示溶液的酸度。但是对于不涉及质子转移的路易斯酸碱,我们只能通过比鮫它们形成的配合物的热力学稳定性来估计它们的强度。20世纪50年代,Ahrland等人发现,配位体是同族元素时,金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律,例如,卤素离子配合物的稳定性如卜-表所示:囱素离子配合物的稳定常数中心离子配位体F*crBr'rFe3*■■-7-9-+---*<'-+,对于金属离子酸Fe匕A化H•等,配仑物的稳定性顺序是F>Cr>Bf>F;对于金属离了酸Ag「等,配合物的稳定性顺序是F<Cr<Br<IoAhrland等人就根据上述偏爱成键的特性将阳离子分成A,B两类。20世纪60年代,皮尔逊在Ahrland等人工作的基础上,进一步总结归纳各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律,形象地称Ahrland的A类金属离子为硬酸,B类金属离了为软酸;能与破酸形成稳定配合物的配位体为硬碱,而与软酸形成稳定配合物的配位体为软碱。并将这种偏爱成键的规律归纳为“硬软酸碱原理",该原理说“硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物,,IIA,IIIA,IIIB,Ln3+,An*以及处于高氧化态的d区过渡金属离了,如T化Cr3+,Fe3+,Co并等。硬酸离子的特点是:电荷量高、半径小,也即离子势Zeff/r高,不易被极化。它们跟不同类型配位原了形成的配合物的稳定性变化规律是:R3N>>R3P>>R3As>>R3SbR2O>>R2S>R2Se>R2TeF>Cl>Br>r软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu\Ag\Cd*和重过渡金属离子如Pd2\P产、Hg2+、Hg2?+等。这些软酸离子的特点是:半径大、氧化态低,Zef班值小,易被极化变形。它们和不同类型配位原子形成的配合物的稳定性变化顺序是:R3N<<R3P<I<3AS<R3SbR20<<R2S<R2Sc<R2TcF<Cr<Br<r介于上述两类酸之间的物种称为交界酸,如Fc*、Co2\Cu2\Zn2\Ni?+等。;跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱。介于硬碱与软碱Z间的配位体称为交界碱。硬碱配位原子的特点是:电负性高,把持价电子能力强,不易被极化,如含O、N、F配位原子的配位体出0、F\NH3、R3N以及P0?\SO?和CO3厶等。软碱所含配位原了电负性小,把持价电了能力差,半径人,易被极化,如含P,As,S,\\I\S2\R3AS、R3P、R2S等。介于这两种碱之间的配位体为交界碱,\NO2-等。,可以很方便地对化合物的稳定性做岀预言。例如比较C旷的两种配离子[)4]厶和[Cd(NH3)4广的稳定性。由于Cd*属于软酸,而配位体NH3属