新型碳基固体磺酸的合成及其在有机反应中的应用.doc

新型碳基固体磺酸的合成及其在有机反应中的应用【摘要】:在能源和环境问题不断突出的现今,以少量能专一性地生成目的产物的化工过程成为当今绿色化工追求的目标。为了达到上述目标,需要提供一种具有广泛工业应用前景的固体酸催化剂。传统使用的液体酸,如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等,存在腐蚀设备严重、催化剂分离困难、无法重复使用等缺点。而目前文献报道的一些固体酸催化剂,如苯乙烯磺酸树脂,则存在耐热性差的缺点,这大大限制了其应用范围。相比之下,后来发展的聚四***乙烯磺酸树脂(商品名:Nafion)虽然具有较高的热稳定性,但是其昂贵的价格限制了其在化工过程中的应用。另外,在无机体系中,沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌酸等固体酸催化剂在化工过程中得到了一些应用,但其表面的酸痕量不多,每单位重量的酸数量远远小于传统的液体酸催化剂,因此还远不能满足工业的需求。论文合成了新型的固体酸催化剂,使该材料兼具高酸度和高稳定性。本论文的具体内容如下:1、以稠环化合物为原料,在浓硫酸高温磺化碳化作用下,合成了一类高酸度和稳定性的碳基固体磺酸。在此过程中,硫酸的作用主要有两点,其一为催化稠环化合物之间的缩合,以形成较大的稠环芳香化合物,这样可以保证所合成的材料在催化过程中是非均相催化过程;其二为磺化试剂,对材料进行磺化,以形成磺酸基功能化的材料。在这一过程中,稠环化合物的选择是一个很重要的环节,因为不仅要考虑材料的成本,还要兼顾该化合物的反应活性,保证其在反应过程中能够被炭化和磺化。其次,反应温度时间和反应物的比例也是一个重要的方面,即要保证能够炭化,还要保证磺化能够充分进行。首先,考察了一系列稠环化合物原料制备碳基固体磺酸材料的情况,系统考察了硫酸用量,反应温度,反应时间,硫酸规格等因素对反应的影响,优化了催化剂制备条件。在筛选底物和优化反应条件的基础上,合成了一种新型碳基固体磺酸催化剂,该催化剂的耐热性高达200℃以上,。接着,考察了催化剂催化合成缩醛缩***类香料化合物的反应活性。首先,考察了催化剂催化环己***和乙二醇的反应,对反应条件进行了优化考察;然后,在最佳条件下,考察了一系列不同醛***与二醇化合物之间的反应。结果表明,该催化剂对反应具有很高的催化活性,具有催化剂用量少,催化剂可以重复使用多次等优点,不仅对传统五元环缩醛具有很高的催化活性,而且对七元环也体现出很高的催化活性,可以顺利将各种醛***化合物转化为相应的七元环缩醛化合物。随之,考察该催化剂催化醛***化合物与邻苯二酚类化合物缩合,制备苯并二(?)茂烷化合物的活性,结果表明,该催化剂对反应具有很高的催化活性,能够很好的避免邻苯二酚与醛类化合物之间的聚合成酚醛树脂的反应。最后,考察了该催化剂催化醛***与巯基乙醇制备硫氧缩醛的反应,结果表明,该催化剂对反应具有很好的催化性能,反应条件温和,具有很好的化学选择性,能够优先对醛基进行保护。2、以糖类化合物为原料,经过高温碳化和磺化合成了一类新型碳基固体磺酸材料。在这里,碳化的条件非常关键,要控制碳化在一定的限度范围之内,一方面碳化不够,会导致碳化后的材料与水或有机溶剂相溶,从而不能形成固体酸催化剂;另一方面,如果碳化过度,使后面的磺化无法正常进行。因此对碳化、磺化条件进行了系统考察和优化。首先,分别选择不同的糖类化合物为原料,对其碳化条件和磺化条件进行了考察,优化了不同碳