非过渡金属有机化合物.pptx

金属有机化学第四章非过渡金属有机化合物4. 非过渡金属有机化合物金属有机化学在20世纪中叶,非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟,新的重要研究成果已不多见许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂,如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂,但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂,如著名的Zigler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂中起催化作用的钛必须用一个Al(Et)3活化金属有机化学金属有机化学许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关非过渡金属有机化学仍然是金属有机化学的基础,人们可以不再研究它,但不可不了解它、不使用它金属有机化学常用于制备非过渡金属有机化合物的方法有三种,第一种是金属直接与卤代烃反应(格氏试剂和锂试剂);第二种是金属交换反应;第三种是活泼金属有机化合物与有机化合物的金属化反应;另外还有一些其他的反应类型。比较重要的非过渡金属有机化合物有有机锂、格氏试剂、硼试剂、有机铝、烷基铜锂等。在本节中均做简要的介绍。 非过渡金属有机化合物的通用制法 Grignard试剂(简称格氏试剂)是大家熟悉的镁有机化合物,制备Grignard试剂的最简单、最重要方法就是金属镁与卤代烃直接反应。根据制备Grignard试剂的目的, 金属与卤代烃反应金属有机化学合成方法 格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中,加料速度应能维持乙醚微沸,直至镁屑消失,即得格氏试剂。反应是放热的,如果反应起动迟钝,可加一小粒碘来启动,一旦反应开始,乙醚发生沸腾后,乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用,但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应,故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,如用四氢呋喃代替乙醚,可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。金属有机化学由于反应开始时很慢,为了更好地启动镁与卤代烃的反应,常用少量碘、碘甲烷或1,2-二溴乙烷加快反应的开始。1,2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂,特别是乙醚中如有少量水时,二溴乙烷与镁很快反应,生成溴化镁和乙烯,溴化镁有去水干燥作用,还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外,生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。注意:启动试剂必须直接注射或放置于金属镁上,以造成较大的局部浓度。引发过程中不搅拌。金属有机化学在三个烧杯中分别加入3 mol/L盐酸、去离子水及乙醚。将镁条依次在上述三个烧杯中洗涤后、在装乙醚的杯中剪碎,转入Schlenk(施伦克)瓶中抽干、称量注意:清除表面氧化层的镁与活泼卤代烃较易反应,镁表面处理得不彻底或使用活性较低的卤代烃,反应较难启动如将金属用溶剂润湿,再加入少量碘或二溴乙烷可引发反应金属有机化学卤代烃与镁反应活性顺序:RI > RBr > RF,苄基> 三级> 二级> 一级> 芳卤对于活性较差的卤代烃,可选用沸点较高的醚类,如用正丁醚、四氢呋喃等作溶剂(提高反应温度,加速反应进行)金属镁和卤代烃反应是强放热的,反应开始后,应该控制加卤代烃速度并采用适当的方式冷却在醚类溶液中制备的Grignard试剂是一个溶液,进行简单相分离除去固体物后就可直接用于下一步的反应。静置后用双头针转移或Schlenk过滤器相分离。