31P的化学位移.doc

表1含不同配位数磷的化合物的31PNMR化学位移化合物δ-60[4][5][6]    [7]-[8]-[9]      ,电子云密度大,NMR中化学位移移向高场,反之亦然。MR化学位移直接受相邻原子的电负性影响,推电子基团使化学位移移向高场,而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。上述规律体现在不同配位数磷化合物的31PNMR谱中。如:P(OCH3)3()比P(C6H11)3()[11]在更低场,正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-tBu3C6H2)[12]中,当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时,。磷原子相邻基团的共轭性也影响31PNMR的化学位移值,推电子的共轭性的增强使31PNMR化学位移向高场移动。例如:P(C6H5)3(δ-)[11]比P(C6H11)3()[11]在更低场,这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。因此,苯环使31PNMR向高场位移。。杂原子反馈能力强,dπ-pπ键交叠程度大,磷原子屏蔽作用相应增大,其化学位移向更高场移动;而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关,原子半径越大,其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下:S>O>N;所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是:N>O>S。、四配位的磷化合物。与磷原子相连的氧原子数从0变到2时,31PNMR谱移向低场;与磷相连的氧原子数从2变到4时,31PNMR向高场位移[13]。如下表:表2磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31PNMR化学位移氧原子数01234      化合物(CH3)2PH(CH3)2PO(CH3O)2PH(CH3O)3P(C2H5O)3POδ--(OCH3)2δ-        =S型的四配位磷化合物,由于硫原子半径比氧大,它的反馈键不如P=O中的反馈键强,即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以,如果其化基团相同时,P=S型化合物的31PNMR比相应的P=O型出现在更低场。例如[14]:(R-为乙荃已荃)   131PNMRδ-            化合物1中的两个氧原子被硫取代后,(化合物2)。化合物3中的氧原子被硫原子代替后,其31PNMR化学位移由