氯代酚中O H键解离能的脉冲激光光声微量量热测定.doc

***代酚中O_H键解离能的脉冲激光光声微量量热测定研究报告***代酚中O—H键解离能的脉冲激光3光声微量量热测定33简华华杨俊林郑广霖徐广智()中国科学院化学研究所北京100080(()Φ)摘要利用脉冲激光光声微量量热技术测定出二特丁基过氧化物[t-BuO]光解量子产率,及t-BuO22与5种***代酚光化夺氢反应过程的热效应,并结合热力学计算出了5种***代酚中的O—H键解离能。关键词脉冲激光光声微量量热技术,O—H键,解离能随着工农业生产迅速发展,大量化学废弃毒物的排放不仅严重地威胁到人类的生存,同时也给工农业生产的持续发展带来严重的阻碍,因此,对污物的消除和对环境的净化是当今举世瞩目的问题。如毒性极大的***代酚就是造纸工业、农药生产过程中的重要污染物,为治理其污染,人们对***代酚通过自由基反应的均相1,2及非均相光降解,曾用闪光光解、电子自旋共振等技术进行过研究,得到了宝贵的数据。由于测定键离34解能的平衡及非平衡实验方法上的困难,所以关于卤代酚中O—H键离解能实验测定的报道甚少。近年5发展的脉冲激光光声微量量热技术为解决O—H键离解能的测定提供了方便、可靠的方法。本文报道作者利用这一方法测定几种***代酚中O—H键解离能的结果。1实验部分111试剂及样品()苯为分析纯试剂,北京化工厂产品,经蒸馏备用。二特丁基过氧化物[t-BuO]为Aldrich公司产品,2()纯化过程是:首先用***银水溶液洗涤,然后用蒸馏水洗涤多次,洗涤后的[t-BuO]用硫酸镁干燥,最后2将此过氧化物通过一中性AlO柱子。蒽为分析纯样品,用乙醇重结晶3次后使用。对-***苯酚、邻-***苯23酚、间-***苯酚、2,5-二***苯酚、2,4,6-三***苯酚均为Merker公司的分析纯试剂,用减压蒸馏方法提纯。112吸收光谱的测定(λ)体系的吸收=33711nm用日立F-340紫外分光光度计测量。配制叔丁基过氧化物和取代苯酚的混合苯溶液,保持取代酚的浓度大于0105mol/L,测量混合体系的吸光度A,因几种取代酚在33711nm处没有吸收,故在33711nm处测得的吸收只是过氧化物的贡献。113光声信号的测定(()脉冲激光束氮分子激光器,波长33711nm,脉宽10ns,能量衰减<011mJ通过石英透镜f=15)()cm聚焦后光斑直径<2mm射入光声池中,产生的光声信号经PZT复合夹心压电陶瓷材料传感器转换成()电信号,输入前置放大器进行放大,然后输入HP-54600数字存储示波器,由计算机PC-486控制将64次脉冲产生的光声信号波形进行平均,得到的累加平均后的平滑化光声信号波形,从而求得光声信号强度V,仪器的详细描述见文献6,7。pa3国家自然科学基金资助项目33联系人2结果与讨论211***代酚的O—H键解离能E的表达式BD***代酚的离解反应如下:()1aCHO?+H?ClClCHOHn65-nn65-n8()***代酚ClCHOH中O—H键解离能Ebonddissociationenergy定义为:n65-nBD()(ΔΔ()Δ()Δ())1bEClCHO—H=H=HClCHO?+HH?-HClCHOHBDn65-n1fn65-nffn65-n910()(ΔΔ)其中除了HH?=21718kJ/mol,及部分HClCHOH外Δ(),HClCHO?尚ffn65-nfn65-n()()无数据可资利用,因此无法从1b求EC