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羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物羧酸、分类和命名一、羧酸的结构羧酸中的羧基-COOH,C以sp2杂化,形成三个σ键,p轨道形成C=Oπ键,-OH氧上的孤电子对与C=O形成p-π共轭。X-衍射证明:甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后,两个碳氧建长相等,没有单、双键区别。p-π共轭体系(3π4)二、分类羧酸的通式为:RCOOH,根据R的结构,羧酸分为:脂肪酸(饱和、不饱和)和芳香酸。根据羧基的数目,羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。三、羧酸的命名1、俗名****惯名称)羧酸广泛存在于自然界,因此,一些从天然产物中得到的羧酸,常根据来源命名。如:一元、二元羧酸系统命名俗名HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)H2COOHHOOC(CH2)2COOH(Z)-H=CHCOOH(E)-H=CHCOOH甲酸乙酸丙酸丁酸十八酸乙二酸丙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸蚁酸醋酸初油酸酪酸硬脂酸草酸缩苹果酸琥珀酸马来酸富马酸 2、普通命名法适用于简单的羧酸:选含羧基的最长碳链为主链,取代基位置从-COOH的邻碳开始,用希腊字母表示:αβγδε…………ω。如:普通命名:β-***戊酸(β-***缬草酸)δ-羟基-β-***戊酸β-苯丙酸系统命名:3-***戊酸5-羟基-3-***戊酸苯丙酸3、系统命名法选含羧基的最长碳链为主链,取代基位置从-COOH开始编号,再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如:环己烷甲酸环己基丙酸邻苯二甲酸4-***-6-溴-4-己烯酸酰基:羧酸分子中去掉羧基上的OH所余下的部分称为酰基。CH3CO-乙酰基,PhCO-苯甲酰基;RCOO-称酰氧基;-COOH,羧基;-COO-称羧基负离子。 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征一、物理性质状态:低级脂肪酸:液体,溶于水,具有刺激气味。中级脂肪酸:液体,部分溶于水,具有难闻气味。高级脂肪酸:腊状固体,不溶于水,无味。芳香酸:结晶固体,微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。沸点:高于烷烃、卤代烃,甚至醇。如乙醇(℃)与甲酸(100℃)结构:电子衍射证明:低级羧酸常以二聚体形式存在,甚至在蒸气中。如甲酸的二聚体,其氢键键能约为30kJ/mol,而乙醇的氢键键能为25kJ/mol。测定的甲酸的二聚体的离解能为59kJ/mol。因此,可以说,一些羧酸分子是由两个氢键结合而成,因此沸点很高。熔点:与烷烃的变化规律相同,随分子量的增大呈锯齿状上升,含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。(对称性高)晶体结构:碳链按锯齿状排列,两分子羧基以氢键缔合,缔合的双分子有规律地层层排列,烃基层间分子间力微弱,相互间可滑动。因此,高级脂肪酸具有润滑性。二、光谱性质:IR:υC=O单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-υO-H~3550cm-13000~2500cm-宽散峰υC-O~1250cm-1NMR:-CHCOOHδH:10~12ppmδH:2~ppm如:苯甲酸:IR:2500~3000,~1670,~1430,920(OH弯曲振动),~1300(C-O)羧酸中,由于羧基氧与羰基氧发生共轭,增加了羧基负离子的稳定性,羧基中的氢可以解离为氢离子,而显示酸性。其各自的共振式为:羧基负离子具有两个完全相等的共振式,负电荷分布于两个氧及一个碳上,因此,其杂化体更稳定,能量降低的较多。一、羧基中氢原子的反应1、羧酸的酸性羧酸的重要性质之一是酸性,在水中可离解出质子H+,可使石蕊试纸变红。羧酸的酸性强度用酸离解常数Ka或pKa来表示,大多数的羧酸为弱酸,其酸性比碳酸和苯酚强,比一般无机酸弱。~5。羧基上连有的基团不同,酸性也不同。因羧酸的酸性,与碱水溶液反应转化为羧酸盐,用无机酸酸化,又转变为原来的羧酸。故羧酸能分解碳酸盐和碳酸氢盐放出CO2,此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离,不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O利用羧酸被碱中和的特性,可用标准碱溶液滴定一定重量的羧酸样品,即可求得羧酸的中和当量:中和当量=W羧酸×1000/NNaOHVNaOH=MW羧酸/-COOH数目羧酸分子量=中和当量×-COOH数目。常以此法推测羧酸结构。2、取代基对羧酸酸性的影响(1)、诱导效应的影响:如:OOHpKaCH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKaHCOOHC6H5-COOHCH3COOHpKa因此,吸电子基使羧酸负离子的负电荷更