物理化学-吉布斯.doc

物理化学-吉布斯8吉布斯-《物理化学》第2章曾指出,热力学基本方程包含着热力学理论的全面信息,是热力学理论框架的中心。这个全面信息是什么意思,就拿单组分系统的两个式子,式(2-46)和(2-74)来说,,U,U,,,,dU,dS,dV,TdS,pdV,,,,,S,V,,,,VS(8-1),,,,,UUp,,,,,,dU,dT,dV,nCdT,T,pdV,,,,,,V,,,m,,,TVT,,,,,,VTV,,(8-2)前一个是基本方程,后一个则不是。这是因为前一个是由热力学第一定律和第二定律推导而得,包含了两个定律的全面信息,而后一个则是由前一个派生出来的,其推导过程用到了《物理化学》的式(2-72),,U,p,,,,,T,p,,,,,V,T,,,,TV(8-3)而它又是由式(8-1)利用恒温的特定条件得到的。再看式(8-1)和(8-2)的积分式,它们是U,U(S,V)(8-4)U,U(T,V)和(8-5)T,(,U/,S)V表面上也难以看出两式的差异。但是,如以代入式(8-5),得,,,,U,U,U,S,VV(8-6)UVS这个式子与式(8-4)都只涉及三个变量、、。但式(8-6)中有一个偏导数,展开后是一个微分方程,要通过积分才能得到式(8-4),这时将有一个未知的积分常数,因此,式(8-5)或(8-6)所含的信息比式(8-4)要小。总之,只有热力学基本方程才包含着热力学理论的全面信息,其它式子都是派生的,信息量有所减少。热力学基本方程一共有五个,如不计除压力以外的其它广义力,即《物理化学》的式(3-30,31,32,33,34),其中最后一个称为吉布斯-杜亥姆方程。这五个方程是完全等价GHA的,仅利用热力学函数、、的定义,这些式子就可互相转换。热力学基本方程将各种状态函数及其变化用一些普遍关系式联系起来,它的最能动的特点,是可以由一些性质预测或计算另一些性质,在《物理化学》中已作过许多讨论和计算。本章对吉布斯-杜亥姆方程作进一步展开,它的最主要应用是在相平衡中由一个相的性质预测另一相的性质。-杜亥姆方程FlKL对于一个有个组分、个广义力的系统,如广义力用表示,l=1~L,例如界面张力dYY,Aql,ls、内电势,相应的广义坐标用表示,例如界面积、电荷量,为广义位移,可写出热力学基本方程如下,LKdU,TdS,pdV,FdY,,dn,,llii,1,1li(8-7)LKdH,TdS,Vdp,FdY,,dn,,llii,1,1li(8-8)LKdA,,SdT,pdV,FdY,,dn,,llii,1,1li(8-9)LKdG,,SdT,Vdp,FdY,,dn,ll,ii,1,1li(8-10)LK0,SdT,Vdp,YdF,nd,,ll,ii,1,1li(8-11)YFll式(8-11)即吉布斯-杜亥姆方程。以上式中的与应有下列关系,,,,,,,,,UHAG,,,,,,,,,,,,F,,,,l,,,,,,,,YYYY,,,,llll,,,,,,,,S,V,Y[l],nS,p,Y[l],nT,V,Y[l],nT,p,Y[l],njjjj(8-12)nYY[l]jlK式中偏导数下标表示除外,其它广义位移不变,表示所有个组分的数量不变。式(8-7,8,9,10)的推导与不考虑除压力外的其它广义力时的推导的不同之处,在于功的计算,L,dW,,pdV,FdY,ll,1l(8-13)至于式(8-11),则是首先在恒温恒压下对式(8-10)积分,得LKG,FY,,n,,llii,1,1li(8-14)全微分此式,并与式(8-10)比较,即得式(8-11)。GX式(8-11)是以为基础演绎而得的。对于任一广延性质,都有相应的吉布斯-杜亥姆方程,如不记除压力外的其它广义力,即《物理化学》的式(3-14),,,,X,X,,K,,0,,dT,dp,ndX,,,ii,,,1i,T,p,,,,,pn,Tnjj(8-15),,,X,X,,Kmm,,0,,dT,dp,xdX,,,ii,1,,i,T,p,,,,,px,Tx或(8-16)XXX,Gmi式中是摩尔广延性质,则为偏摩尔广延性质。应该指出,仅当时,式(8-15)才是热力学基本方程。XXmi除了式(8-15,16)外,吉布斯-杜亥姆方程还常采取另一种形式。由于与间有下列关系,KX,xX,mii,1i(8-17),X,X,,,,Kim,x,,,,,ii,1,T,T,,,,px,px,(8-18),,,,XX,,Kmi,,,,x,,i,,,1,,ipp,,,,,,,,TxTx(8-19)X,X(T,p,x,?,x)ii1K,1另一方面,由于,因而有,,,,,,,XXX,,K,1iii,,,,dXdTdpdx,,,,,,ij,,j,1,,,T,p,x,,,,jp,xT,x,,T