第4章 芳香取代-2012.ppt

层问专殆鸥哗储杭枢树跑只各祁友讣椅谱桓揭必僻泽巩瞄吩夯娜屯恭暮保第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012第4章芳香性和芳香化合物的取代4-(一)芳香性的涵义芳香性:Ⅰ.分子高度不饱和(C/H比值很高)(不饱和度Ω=4)Ⅱ.高度稳定:①难加成②难氧化③易亲电取代啊港锣扒江***臭玖松江洁必汁鸯昂伴埔宾授祟伍斧乐津呆咯睁寺周删汛骏第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012芳香化合物均具有相当大的共振能(离域能)↓(芳香性←→分子能量低)↓NMR:芳香性:在外界磁场的作用下,产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场,使环外质子的化学位移向低场(δ值较大)↓故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳香性的表现归结为:独特的化学反应性能;独特的热力学稳定性和独特的光谱性质(主要是NMR)-2012第4章芳香取代-2012NMR环流[18]-2012第4章芳香取代-2012什么样的化合物具有芳香性?,主要是用NMR测定分子的化学位移:芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场(δ值大);。:芳香性分子的C-~,且沿环周围的键长非常均匀。-2012第4章芳香取代-2012二、休克尔(Hückel)规则(从理论上揭示了结构与芳香性的关系)完全共轭的平面单环体系,∏电子数为4n+2时(n=0,1,2,3‥),具有芳香性。(0≤n≤5)该规则可判断芳香性的有无,但不能说明芳香性的大小,后者可根据共轭(振)能(或离域能)判断。共轭能:实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低,所降低的能量称共轭能或离域能。-2012第4章芳香取代-2012(一)休克尔(Hückel)规则的导出分子轨道理论要点:(1)以分子整体出发,认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动,成键电子是非定域的即离域的。(2)分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO),多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。(3)两个原子轨道组合成两个分子轨道:一个是成键轨道,比组成它的原子轨道能量低,稳定;另一个为反键轨道,比组成它的原子轨道的能量高,不稳定。二、休克尔(Hückel)规则易痹鳃温铝苞项汛纳雹整矗改右仔伶雪帕床钟倒简祸忍寸竿铜傣谩嫉捕亏第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012氢的原子轨道和分子轨道二、休克尔(Hückel)规则曰瘁幌忱滦亦啥途稳炼禁走舟耀益脉优帧削顿鼠岸菏悍骸罗挟蛆蝗踢升洛第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012由原子轨道组合成分子轨道,成键的原子轨道必须满足三个原则:能量相近原则能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。    电子云最大重叠原则这一点与价键法类似。   对称性匹配原则成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合,负的部分与负的部分组合,称对称性匹配,这种组合方式能形成稳定的分子轨道。丙瞎烘酿诡铺珠烈拒疡混村希堂秆纵阑方省盅泌傈骗孜撞箕帝练薛赂隘涉第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图氧侧钱衣世距拉哆贝竣庚抨样仑佩美粥掂辰燥践届洪雁噪疙污尿竞堰嘶续第4章芳香取代-2012第4章芳香取代-2012