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稀溶液法测定偶极矩实验报告稀溶液法测定偶极矩【实验目的】(1)掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。(2)了解偶极矩与分子电性质的关系。(3)测定正丁醇的偶极矩。【实验原理】(1)偶极矩与极化度分子结构能够近似地看成是由电子云和分子骨架(原子核及内层电子)所构成。由于空间构型的不同,其正负电荷中心能够是重合的,也能够不重合。前者称为非极性分子,后者称为极性分子。图1电偶极矩示意图图2极性分子在电场作用下的定向1912年德拜提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小,如图1所示,其定义是①式中,q是正负电荷中心所带的电量;d为正负电荷中心之间的距离;是一个向量,其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m,电荷的数量级为10-20C,所以偶极矩的数量级是10-30C·m。通过偶极矩的测定,能够了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性,能够用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩,但由于分子的热运动,偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中,则偶极矩在电场的作用下,如图2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度Pμ来衡量。Pμ与永久偶极矩的μ的平方成正比,与绝对温度T成反比。②式中:k为玻兹曼常数,A为阿伏加德罗常数。在外电场作用下,不论极性分子或非极性分子,都会发生电子云对分子骨架的相对移动,分子骨架也会发生形变。这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为二项,即电子极化度Pe和原子极化度Pa,因此P诱导=Pe+Pa如果外电场是交变场,极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010HZ的低频电场或静电场中,极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和。P=Pμ+Pe+Pa如何从测得的摩尔极化度P中分别出Pμ的贡献呢?介电常数实际上是在107HZ以下的频率测定的,测得的极化度为Pμ+Pe+Pa。若把频率提高到红外范围(约1011~1014HZ),分子已经来不及转向,此时测得的极化度只有Pe和Pa的贡献了。所以从按介电常数计算的P中减去红外线频率范围测得的极化,就等于Pμ,在实验上,若把频率提高到可见光范围,则原子极化也能够忽略,则在可见光范围:Pμ=P-(Pe+Pa)≈P-Pe(2)摩尔极化度的计算克劳休斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式。③式中,M为被测物质的摩尔质量;ρ为该物质的密度;ε是介电常数。但式③是假定分子与分子间没有相互作用而推导得到的。所以它只适用于温度不大低的气相体系,对某种物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来就提出了用一种溶液来解决这一困难。溶液法的基本想法是,在无限稀释的非极性溶液中,溶质分子所处的状态和气相时相近,于是无限稀释溶液中的溶质的摩尔极化度就能够看作是式③中的P。在稀溶液中,若不考虑极性分子间相互作用和溶剂化现象,溶剂和溶质的摩尔极化度等物理量能够被认为是具有可加性。因此,式③能够写成:④式中,下标1表示溶剂;下标2表示溶质;x1表示溶剂的摩尔分数;x2表示溶质的摩尔分数;表示溶剂的摩尔极化度;表示溶质的摩尔极化度。对于稀溶液,能够假设溶液中溶剂的性质与纯溶剂相同,则⑤⑥Hedestrand首先推导出经验公式,指出在稀溶液中溶液的介电常数和密度能够表示为⑦⑧因此⑨做ε1,2-x2图,根据式④由直线测得斜率a,截距ε1;作ρ1,2-x2图,并根据式⑧由直线测得斜率b,截距ρ1,代入式⑨得(3)由折光度计算电子极化度Pe电子极化度能够使用摩尔折光度R代替,即式中,n为物质的折射率;M为物质的摩尔质量;ρ为密度。同样在稀溶液中:n1,2=n1+cx2则⑩根据测量的溶液折射率n1,,由斜率求出c,就能够按照式⑩计算出Pe。(4)介电常数的测定介电常数是通过测定电容计算而得的。如果在电容器的两个板间充以某种电解质,电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变,那么充电解质的电容器两板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量,C为充以电解质时的电容量,则C与C0的比值ε称为该电解质的介电常数:ε=⑪法拉第在1837年就解释了这一现象,认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一个反向电场,因而抵消了一部分外加电场。测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法,后两者为测定介电常数所常用,抗干扰性能好,精度高,但仪器价格昂贵。本实验中采用电桥法。实际所测得的电容C'样品包括了样品的电容C样品和电容池的分布电容Cx两部分,即C'样品=C样品+Cx⑫对于给定的电容池,必须先测出其分布电容Cx。能够先测出以空气为介质的电容,记为C'空,再用一种已知介电常数