第十章碳谱解析.ppt

:1)掌握碳原子(特别是无氢原子连接时)的信息 2)化学位移范围大(可超过200ppm) 3)可确定碳原子级数4)容易实现双共振实验5)准确测定驰豫时间,可帮助指认碳原子难点:灵敏度低、信噪比差13C天然丰度:%;S/N3,C3/H31/64(在同等实验条件下是氢谱的1/6000)13C谱中最重要的信息是化学位移,Lamb公式:顺磁屏蔽,Karplus与Pople公式:(E)-1:平均电子激发能的倒数r-32p:2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA:所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽,|p|越大,去屏蔽越强,其共振位置越在低场。讨论:1)E大,(E)-1小,|p|小,去屏蔽弱,其共振位置在高场;例:饱和烷烃*,E大,共振位置在高场羰基n*,E小,共振位置在低场由两个2p原子轨道生成的键键级两个键键级3)2p轨道电子密度的影响:电子密度增加,2p轨道扩大,r-3减小,|p|亦减小,去屏蔽弱,其共振位置在高场。2)Q的影响:QAA相差不大,QAB则变化较大;)取代基的电负性:电负性越强,-位碳原子的C越移向低场,-位碳原子的C稍移向低场;Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-‘sp2’)空间效应a)取代烷基的密集性:取代烷基越大、分枝越多,C也越大;例:伯碳仲碳叔碳季碳b)-旁式效应:各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场;RC)超共轭效应:第二周期杂原子(N、O、F)的取代,使-碳原子的高场位移比烷基取代更明显;4)重原子(卤素)效应:碳原子上面的氢被碘(溴)取代后,C反而移向高场。XCCC2.C值的近似计算1)烷烃Lindaeman-Adams法:n:k碳原子上氢原子数目m:碳原子上氢原子数目An:与n有关的常数N、N、N:-位、-位、-位碳原子的数目nm:与n、m有关的常数2)取代链状烷烃Zki::a(直立)和e(平伏)K:仅用于两个(或两个以上)***取代的空间因素校正项四员环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算:大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加