BSSE的使用方法.doc

谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理文/Sobereva(3)Firstrelease2009-Aug-27Lastupdate:2016-Apr-4计算A、B分子间的弱相互作用能时,一般不能简单地通过E_interaction=E_AB-E(A)-E(B)来计算,因为E_AB能量相对于E(A)+E(B)的降低来自两方面,一方面是真实的A、B分子间的相互作用能,这是我们要求的;另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠,相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低(严格来说前提是所用的理论方法是基于变分原理的),这个部分贡献如果也掺入E_interaction,则高估了相互作用能(即实际上结合能没有算出来的那么负),所以要去掉,它称为BasisSetSuperpositionError(BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction=E_AB-E(A)-E(B)+E_BSSE。对于弱相互作用,E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小,甚至超过它,如果不进行校正,可能正负号都不对。基组越小,单体间相互作用越弱则E_BSSE越大(也有人认为对于很小的基组,由于基函数不容易延伸到相邻原子上,E_BSSE反倒不大)。E_BSSE会随基组趋于完备而逐渐减小至0,给基组加上弥散函数能有效减小E_BSSE。对于氢键复合物,由于相互作用不算很弱,所以用了带弥散的中上等基组后,不做BSSE校正无妨。而pi-pi相互作用,-pVTZ级别的基组,BSSE仍然不很小,-pVDZ的话十分建议加上BSSE校正。计算E_BSSE有多种方法,Gaussian用的是目前使用最广泛的Boys和Bernardi发展的counterpoisecorrection方法,应注意这种方法计算出来的只是实际E_BSSE的近似,并非完全严格、精确。设E_i为第i个分子在自身基组下的能量,E_i'为第i个分子在全部n个分子上的基函数都出现下的能量,则计算n个分子相互作用能中的E_BSSE=∑[i](E_i-E_i'),E_BSSE必为正值。注意计算E_i与E_i'时的分子几何结构必须与i处在复合物时的一致,Gaussian会自动这样处理。要计算A、B两个分子的相互作用能,在Gaussian中使用counterpoise=2关键字(可简写为counter=2),会计算5个体系,输出的能量按照如下顺序:E_AB:A、B基函数下AB复合物的能量E_A,bAB:A、B基函数下A的能量E_B,bAB:A、B基函数下B的能量E_A:A基函数下A的能量E_B:B基函数下B的能量Gaussian最后会输出"Counterpoise:correctedenergy"(记为E_corrected)和"Counterpoise:BSSEenergy"(记为E_BSSE)。E_BSSE是CP校正能,E_BSSE=(E_A-E_A,bAB)+(E_B-E_B,bAB);E_corrected就是消除了因单体基函数重叠造成的能量降低后的AB复合物能量,E_corrected=E_AB+E_BSSE。BSSE校正后的真实的相互作用能这样计算:E_interaction=E_corrected-(E_A`+E_B`),其中E_A`和E_B`分别是A和B在孤立状态下经过优化后的