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第7章交流阻抗测试方法孟惠民电化学研究方法及实验课程§ 交流阻抗法概述§ 电化学极化下的交流阻抗§ 浓差极化下的交流阻抗§ 复杂体系的交流阻抗§ 交流阻抗法概述交流阻抗法(EIS)?交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。就是控制电极交流电位(或控制电极的交流电流)按小幅度(一般小于10毫伏)正弦波规律变化,然后测量电极的交流阻抗,进而计算电极的电化学参数。?由于使用小幅度对称交流电对电极极化,当频率足够高时,以致每半周期所持续的时间很短,不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程,即使测量讯号长时间作用于电解池,也不会导致极化现阶段象的积累性发展。因此这种方法具有暂态法的某些特点,常称为“暂稳态法”。“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点,“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。?交流阻抗法适于研究快速电极过程,双电层结构及吸附等,在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。电解池的等效电路?当用正弦交流电通过电解池进行测量时,往往可以根据测量体系的不同把电解池简化为不同的等效电路?所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路:当加上相同的交流电压讯号时,通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电流具有完全相同的振幅和相位角。?交流电通过电解池时,将双电层等效地看作类似电容器的容抗,电极本身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗,将电解池化为等效电路。?图中A和B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端?RA和RB表示电极本身的电阻?CAB表示两电极之间的电容?Rl表示溶液电阻?Cd和Cd/分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容?Zf和Zf/分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗,通常称为电解阻抗或法拉第阻抗,其数值决定于电极反应动力学参数及测量讯号频率等。?双层电容Cd与法拉第阻抗Zf的并联值称为界面阻抗。电解池等效电路图?实际没量中,电极本身的内阻通常很小,或者可以设法减小,故RA和RB可忽略不计。?因两电极间的距离比起双电层厚度大得多(双电层厚度一般不超过10-5cm),故电容比双电层电容小得很多,且并联分路(2)上的Rl不会太大,故并联分路(1)上的总容抗比并联分路(1)(2)上的总阻抗(由Cd、Zf、Rl等组成)大得多,因而i2 ??i1即可认为并联分路(1)不存在(相当于断路),故可略去。?于是上图简化下图,即在一般情况下,电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻Rl。?????????ABABCX?1?测量研究电极双电层电容和法拉第阻抗的电解池如果辅助电极上不发生电化学反应,即Zf/非常大,又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积(例如用大的铂黑电极),则Cd/很大,其容抗(= )比串联电路上的其它元件的阻抗小得多,如同Cd/被短路,因此辅助电极的界面阻抗可忽略,则上图被简化为下图。?测量溶液电导应满足的条件上图研究电极也用不发生电化学反应的大面积辅助电极:cdX/RldC?1溶液电导率测试电解槽?研究双电层的电解池如果用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池,而且研究电极(如滴***电极或其它固体电极)在某电位范围内不发生电极反应,即接近理想极化电极,同时选取较高的频率(500Hz以上),则可满足Zf>>,Zf可略去:?再含有大量支持电解质,而交流讯号的频率又不太高(1000Hz以下),满足>>Rl,在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电容器相接近,这就是正弦交流电测定电极双电层电容时应满足的条件:dC?1dC?1CdII?应当指出,电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效电路并不完全相同。因为双电层电容Cd和法拉第阻抗Zf都随电位的改变而变化,所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位的改变而变化的。实际测量时,可用电阻和电容的串联电路(图a),也可用并联电路(图b)来模拟电解池的阴抗。?当溶液电阻可被补偿时,用并联的模拟电路比较简单。?如果溶液电阻不能被补偿则用串联模拟电路更方便。