第一章取代基效应.ppt

第一章取代基效应(SubstituentEffects)-π超共轭体系σ-:F-张力,B-张力,角张力第一章取代基效应(SubstituentEffects)反应的本质:旧键的断裂,新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH :因取代基不同而对分子性质产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应(位阻效应)(σ,π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect):通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响,(Inductiveeffect)诱导效应:由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的共价键传递,引起分子中电子云按一定方向偏移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应。结构特征:单、双、叁键传递方式:σ、π键诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导引起键极性改变,不会引起整个分子的电荷转移、价态的变化诱导效应的相对强度:取决于取代基中心原子电负性。传递强度:与距离相关。距离越大,强度越弱取代基的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急剧减少K(×104)K(×104)α-***代丁酸γ-***-***代丁酸丁酸诱导效应具有加和性CZCHCZ+I标准-I规则:同周期的原子:-I效应:+I效应:>:-I效应:F>Cl>Br>:不饱和度越大,--+I强O_->-OR=O>-OR诱导效应对反应活性的影响对反应方向的影响对反应机理的影响Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl又如在苯环的定位效应中,+N(CH3)3具有强烈的-I效应,为很强的间位定位基。在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物,而且使亲电取代比苯难于进行在一些反应中,由于诱导效应等因素可以改变其反应机理对反应速率的影响对化学平衡的影响溴代烷的水解反应,伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHOK2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O++ClCH2COOH++CH3COOH