配合物的化学键理论.ppt

配合物的化学键理论研究中心原子和配体之间结合力的本性,说明配合物的物理和化学性质,如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性和动力学反应性等等。静电理论价键理论晶体场理论配位场理论价键理论考虑了中心原子和配体的结构,能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。价键理论只能说明配合物在基态时的性质,而不能说明与激发态有关的性质(如配合物的各种颜色和光谱),也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等晶体场理论考虑了中心原子的电子结构,考虑中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化,因而可看作是改进的静电理论。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此,用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少的配合物是比较成功的,但对于重叠得较多的配合物,晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外,晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物,也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。配体场理论(分子轨道理论)1935年VanVleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题,遵循成键三原则:能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。在理论上比晶体场理论等方法更为严谨,所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。显然,配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。价键理论(VB理论)要点:配位原子给出孤对电子进入中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。=其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然,分子构型决定于杂化轨道的类型:根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型:配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体例,)63-和CoF63-.-)63-:在配位后,sp3d26F-CoF63-:)63-中,Co3+中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。在CoF63-中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3+3d6:外轨型配合物的中心离子的电子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道,中心离子和配体借静电引力结合在一起。共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。3、它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;1、这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同,这是不真实的;2、3d和4d的能量差较大,但人为地一会儿用3d,一会儿又用4d来成键,至少是不恰当的;4、应用这一理论时,有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道,这样就加进了不切实际的大量能量。自由离子Cu2+·mol-1,要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到-356kJ·mol-1,已知Cl-Cl键键能为-243kJ·mol-1,这表明,形成Cu-Cl键放出的能量比形成Cl-Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2+的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3+,但事实并非如此。例如,为了说明Cu2+配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。Cu2+dsp24X-CuX42-