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基础有机化学人名反应第四章狄尔斯–阿尔德反应(Diels–Alderreaction)(140)1921年,狄尔斯和其研究生巴克(Back)研究偶氮二羧酸二乙酯(半个世纪后因光延反应而在有机合成放光芒的试剂)与***发生的酯变***的反应,当他们用2-萘***做反应的时候,根据元素分析,得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘***与偶氮二羧酸乙酯作用,结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验,狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的,那么势必要有两个双键才对。这个现象深深地吸引了狄尔斯,他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928年他们将结果发表。这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成,生成六员环状化合物:这个反应极易进行并且反应速度快,应用围极广泛,是合成环状化合物的一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有:下列基团也能作为亲双烯体发生反应:常用的双烯体有:  这是一个协同反应,反应时,双烯体和亲双烯体彼此靠近,互相作用,形成一个环状过渡态,然后逐渐转化为产物分子:反应是按顺式加成方式进行的,反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如:正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中,电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。  本反应具有很强的区域选择性,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时,主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:   当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:(Friedel-Craftsreaction)(159)芳烃在Lewis酸(无水***化铝、***化锌、三***化铁、三***化硼等)存在下发生的酰基化和烷基化反应。Friedel-Crafts反应常用的催化剂有AlCl3、FeCl3、H2SO4等,目前,对Friedel-Crafts反应已经开发出多种新型催化剂,如三***甲磺酸盐、杂多酸、离子交换树脂等。1、酰基化反应:在无水***化铝存在下,苯与酰***或酸酐反应生成芳基***。2、烷基化反应:在无水***化铝或无水三***化铁存在下,苯与卤代烷反应生成烷基苯。卤代烃反应的活泼性顺序为:RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。  首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三***化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:(Birchreductionreaction)(185)Birch还原是指用钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应,在1944年由澳大利亚化学家ArthurJohnBirch(1915-1995)发表。可用锂或钾替代反应中的钠,使用的醇通常为甲醇或叔丁醇。,然后苯环得到一个点子生成自由基负离子(Ⅰ),这时苯环的电子体系中有7个点子,加到苯环上的那个电子处于苯环分子轨道上的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯基(Ⅱ)。(Ⅱ)再取得一个溶剂化电子转变成环己二烯基负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。环己二烯基负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比在末端碳原子上质子化快,原因尚不清楚,(240)卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚,   反应一般是按SN2机理进行的:-豪斯合成Corey–Housereaction二烃基铜锂(吉尔曼试剂)与卤代烃反应,偶联为烷烃。这个反应是有机合成中的常用反应。反应的名称来源于对反应研究做出较大贡献的四位美国化学家: