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耐高温高分子材料合成和性能的研究.pdf


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耐高温高分子材料合成和性能的研究.pdf
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中山大学博士学位论文2010 摘要耐高温高分子材料的合成与性能研究材料物理与化学刘圆圆指导教师:孟跃中教授摘要材料是现代社会进程中不可缺少的重要组成部分。高分子材料是材料中目前最具有代表性的、最有发展前途的一大类。高分子材料在现代生活中的应用也越来越广。其中,耐高温高分子材料的开发是目前材料研究领域的一大重点。聚芳醚是一种具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘性能的高分子材料。制备具有功能性的耐高温聚芳醚材料具有广泛的发展前景。目前,有机荧光材料的开发及其在平面显示材料、太阳能材料等领域的应用,是比较活跃的研究课题。有机荧光材料具有无机发光材料不具备的多种优势,如能耗低、使用原材料少、可主动发光、响应时间短、加工过程简化等。但这种材料目前仍然面临一些问题,如材料的抗水、抗氧能力弱。水和氧的存在,对荧光过程中光氧化作用的影响比较大,容易导致荧光淬灭,材料的使用寿命也有待提高。另外,高效、长寿命的蓝色荧光材料,依然是本领域研究追求的目标之一。咔唑是一种蓝光的发色基团。无论小分子咔唑化合物还是含咔唑聚合物,都具有发射蓝色荧光的性能。小分子咔唑化合物发射荧光时,由于光子的聚集,容易发生荧光淬灭,往往将它与其他材料复合使用。本论文中, 我们设计将咔唑基团引入聚芳醚结构中制备有机聚合物荧光材料。聚芳醚高分子链的结构,可以使发色基团均匀的分布在其主链上,减少了光子的聚集,进而较少了荧光淬灭的几率。聚芳醚材料本身具有良好的耐水耐氧抗环境能力。将它用作为荧光基体材料,以其良好的稳定性,可以有效的减少光氧化作用的发生;咔唑基团是一个刚性的共轭平面结构,其中还包含一个分子内杂原子。将它引入聚芳醚主链中后,将进一步提高其稳定性和耐热性能;聚芳醚结构中, 中山大学博士学位论文2010 摘要醚键是相对不稳定的因素。如果可以将醚键取代为另一个更为稳定的基团,将进一步提高这个结构的稳定性。咔唑基团中的杂原子N.H,与酚羟基具有类似的结构,可以发生类似的反应,例如在聚芳醚合成过程中,可以发生C-N偶联等反应,将N原子引入聚合物主链中。聚芳醚结构的稳定性将进一步得到提高。含咔唑的聚芳醚材料,结构刚性强,一般来说,溶解性比较差。为了提高该材料的溶解性能和加工性能,可以使用一些柔软的基团,软化聚合物主链。咔唑结构中含有多个可取代氢,使其结构改性更为方便。这些引入的功能团, 同时可能对咔唑电子云发生影响,从而影响荧光的纯度和质量。除了化学键的连接外,咔唑单体之间的重叠程度,也会对发射的荧光波长造成影响。本论文第一部分旨在制备具有良好溶解性的含咔唑聚合物,同时尽量保持咔唑荧光的质量和聚芳醚材料的稳定性。论文中,采用苯二甲酰***,苯甲酰***和亚***三种基团软化分子链,获得了比较理想的溶解性,大多可以溶解在常用溶剂N.***.2.吡咯烷***,N,N.二***甲酰***或者N,N.二***乙酰***中。所得聚合物的荧光波长由430"--530 nnl,缩短到约440 nm,最低可以达到400 nnl, 荧光波长得到较大幅度的蓝移。本文中合成的含咔唑荧光聚合物基本都保持了聚芳醚材料的热稳定性,玻璃化温度在200 oC以上,5%热失重温度在400 oC 以上,甚至500 oC以上。这些荧光聚合物大都可以通过溶液法制得韧性良好的聚合物薄膜。本部分的实验方法是,通过Ffiedel.Crafts酰基化反应,使用无水FeCl3催化,可以在咔唑基团上引入苯酰***衍生物,得到分别包含苯二甲酰***和苯甲酰***的含咔唑单体。这些单体在无水碳酸钾催化下,与双***单体发生C-N偶联反应合成均聚物,或加入双酚结构共聚。咔唑还与二溴甲烷反应,合成了双***双咔唑亚***单体,与双酚A或联苯酚聚合,并加入双***单体共聚。另一方面, 利用高速搅拌、氢氧化钾催化的方法快速聚合,合成了含咔唑聚亚***醚。本论文第二部分的工作是关于含磷/硅多环高分子阻燃剂的制备和性能研究。含磷阻燃剂是目前可以取代卤素阻燃剂的一种高效、环保的阻燃剂。磷化合物结构丰富。其中,应用最广泛、效果最好、最有发展前景的是磷酸酯类阻燃剂。小分子单磷酸酯大多是液体,容易迁移到聚合物表面,造成材料的污染。中山大学博士学位论文2010 摘要小分子磷酸酯挥发性强,不耐水解的缺点也限制了它的应用。之后开发的固体磷酸酯阻燃剂,与聚合物的相容性得到了提高,耐水解性和挥发性的问题也比单磷酸酯要好,但仍待进一步提高。目前最有发展前途的是含有环状磷酸酯的阻燃剂。这类阻燃剂在与聚合物材料共混的过程中,可以开环接枝,以化学键的方式接入聚合物主链,从而有效的提高了阻燃剂在聚合物中的相容性。磷酸酯键比较均匀的分布和包裹在聚合物链中,减弱了磷酸酯的水解性和挥发性。但这些磷酸酯材料作为小分子阻燃剂,仍然具有小分子添加剂不可避免的缺陷, 丞待解决。硅是另外一种常见的阻燃元素。含硅的阻燃剂,目前有一些专利报道,阻燃效果良好。但其技术都被少数的跨国大公司垄断,价格昂贵。国内报导的含硅阻燃剂,仍然停留在聚二***硅氧烷、聚(二***.苯基)硅氧烷以及笼状网络硅氧烷、倍半硅氧烷等阻燃材料中。这些材料与聚合物相容性较差,且阻燃效果与有机磷相比差很多。一般将它与磷复配,发挥协同阻燃作用。研究与聚合物相容性好且具有良好阻燃作用的有机硅材料,目前还没有突破。本论文第二部分以酚醛树脂为基体,将磷酸酯和硅氧烷接入酚醛树脂高分子结构中,得到含有多环磷酸酯或多环硅氧烷的酚醛树脂阻燃剂。酚醛树脂具有高分子结构,与聚合物的相容性较好。可以在不降低聚合物力学性能的同时引入阻燃元素;阻燃元素在酚醛树脂链上分散性好,提高了综合阻燃效果。另外,该多环阻燃剂可以在与聚合物共混的过程中,发生开环接枝,甚至开环交联反应,将阻燃元素以化学键的方式接入聚合物中。磷酸酯和硅氧烷以化学键的方式,接在被改性材料中,减小了类似小分子的迁移性,增加了材料的稳定性;微交联作用,既可以提高阻燃剂与被改性材料的相容性,又可能提高聚合物的分子量,进而提高其力学性能。在酚醛树脂基体上,还可以同时接入磷元素和硅元素,并将它们同时以化学键的方式接入聚合物中。通过调节磷和硅的比例,充分发挥其协同阻燃作用。论文第二部分的实验中,我们利用低聚酚醛树脂分别与二***二***硅、二***磷酸酯反应,得到含硅/含磷多环酚醛树脂阻燃剂。含硅阻燃剂在空气中的热失重分析与纯酚醛树脂比较,显示出阻燃性能。利用含磷多环酚醛树脂与聚碳中山大学博士学位论文2010 摘要酸酯共混,得到了微交联的含磷聚碳酸酯。硬脂酸锌的加入,可以使聚碳酸酯微交联的程度进一步提高。实验证明了含硅、含磷酚醛树脂阻燃剂的阻燃性能和可致交联性。关键词: 耐高温,高分子,咔唑,聚芳醚,阻燃剂 IV 中山大学博士学位论文2010 摘要 SYNTHESIS AND APPLICATIoNS oFTHERMALLY STABLE POLyMERS 妇an物an Liu Supervisor:Professor Yue Zhong Mena Abstract Polymer isthemost important mat
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  • 时间2016-03-21