第十一章复合反应动力学（二）.ppt

物理化学(下)
主讲:王舜
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第十一章
复合反应动力学
§ 典型复合反应
复合反应:由两个或两个以上基元反应组成。
典型的复合反应有三类:
1、对行反应(或对峙反应)
2、平行反应
3、连串反应
本节主要讨论上述三类典型复合反应的动力学处理方法。
●动力学方程
●速率方程
●动力学特征
具体讨论:
一、对峙反应
1、简单1-1级对峙反应 A B
k1
k-1
速率方程:
反应平衡:
所以,
(1)
(2)
(1)-(2)得:
反应物A的距平衡浓度差△CA对时间的变化率符合一级反应的规律。
2、动力学特征
时间
浓度
B
A
(1)
(2)
反应趋向平衡的速率,不仅随正向速率常数的增大而增大,而且逆向速率常数的增大,趋向平衡的速率也要增大。
(3)半衰期:
完成了距平衡浓度差的一半。
t1/2值与初始浓度CA,0无关,即:
(4)
经过足够长的时间,反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。如图:
二、平行反应(竞争反应)
A
B
C
k1
k2
A
B
C
t=0
a
0
0
t=t
x
y
Z
积分
或
动力学特征:
k1>k2
比值越大,选择性越好。
(1)
1-1级平行反应动力学与简单一级反应完全相同,只是速率常数为(k1+k2)。如:
(2)
两产物浓度之比等于速率常数之比,而与反应物初始浓度及时间都无关。
(3)提高平行反应选择性的方法
●根据两反应的A及E值,选择适宜温度,以提高选择性;
●选择合适的催化剂,以提高选择性。
A
B
C
k1
k2
如:
L
lnk
1/ T
(a)
L2
L1
L
lnk
1/ T
(b)
L1
L2
A1>A2 E1>E2
(a)
A1<A2 E1>E2
(b)
三、连串反应
1、简单连串反应
t =0 CA,0 0 0
t =t x y z
2、动力学特征
(2)中间产物的生成存在最适宜时间
(3)总反应速率取决于慢反应的速率。
浓度
时间
tB,极大
B
C
A
(1)A、B、C的浓度变化如图:
对y求极值
和