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概论
第一章硅单质及化合物的性质
硅元素
硅元素原子序数 14,在自然界有三种同位素分别为 28Si,29Si,30Si,所占比例分别为
%,%,%,硅的原子量为 。硅元素在元素周期表第三周期 IVA 族,硅原
子的价电子构型为 3s23p2,价电子数目与价电子轨道数相等,被称为等电子原子,电负性为
,原子的共价半径为 117pm,硅主要氧化数为+4 和+2。硅在地壳中的丰度为 %,
仅次于氧,硅的含量在所有元素中居第二位,硅在自然界主要以氧化物形式(如硅酸盐矿石
和石英砂)存在,不存在单质。

硅单质及其性质
硅的物理性质

硅晶体是原子晶体,是深灰色而带有金属光泽的晶体,它的熔点为 1420℃,沸点为 2355
℃,莫氏硬度为 。硅晶体为脆性,密度为 ,比热为 /()。硅晶体形成
过程是硅原子中的价电子进行杂化,形成四个 sp3 杂化轨道,相邻硅原子的杂化轨道相互重
叠,以共价键结合,形成硅晶体。在常压下硅晶体具有金刚石型结构。
硅单质是半导体,本征电阻率为 ×105Ω·cm,介于导体与绝缘体之间。硅晶体的共
价键(如图 1-1)中电子在正常情况下是束缚在成键两原子周围,它们不会参与导电。因
此在绝对温度零度(T=0K)和无外界激发的条件下,硅晶体没有自由电子存在。

图 1-1 硅晶体的共价键结构
但在通常情况下,有部分电子因获得动能而摆脱共价键的束缚,成为自由电子。而成键
原子少了电子形成空穴(如图 1-2)。其它价电子会移动来占据空穴,一个空穴消失,但又
形成一个新空穴,由此出现空穴的移动。在半导体中自由电子和空穴均为可运动的导电电荷,
又称为“载流子”。具有这样两种载流子是半导体不同于导体、绝缘体的特点之一。
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图 1-2 硅晶体中的自由电子和空穴

硅的电导率对外界因素(如光、热、磁等)高度敏感。
半导体按其是否含有杂质及杂质成分,分为本征半导体,杂质半导体。高纯硅是一种本
征半导体,在常温下只有为数极少的电子—空穴对参与导电,部分自由电子遇到空穴会迅速
恢复合成共价键电子结构,所以硅的本征电阻率比较大。但如果在高纯硅中掺入极微量的电
活性杂质,其电阻率会显著下降,例如,向硅中掺入亿分之一的硼,其电阻率就降为原来的
千分之一。掺入杂质不仅改变电导率,而且改变导电型号。如在硅中掺入磷、砷、锑等 5
价元素(又称施主杂质),它们的价电子多于价轨道,是多电子原子,在形成共价键之外,
有多余的电子,位于共价键之外的电子受原子核的束缚力要比组成共价键的电子小得多,只
要得到很少能量,就能成为自由电子。同时,该 5 价元素的原子成为带正电阳离子。该材料
以电子为多数载流子,称之为 N 型半导体。N 型半导体也有空穴,但数量少,称为少数载
流子。如果在硅中掺入硼、镓、铝等 3 价元素(又称受主杂质),它们的价电子数目少于价
轨道,是缺电子原子,在形成的共价键内出现空穴,位于共价键内的电子只需外界给很少能
量,就会摆脱束缚过来填充,形成新的空穴。同时该 3 价元素的原子成为带负电的阴离子。
该材料以空穴为多数载流子,称为 P 型半导体。P 型半导体中也有自由电子,但数量很少,
称为少数载流子。由此可见,不论是 N 型半导体还是 P 型半导体,虽然掺入杂质极低,它
们的导电能力却比本征半导体大得多。
当 P 型半导体和 N 型半导体紧密接触在一起(如图 1-3),在交界面上就会有自由电子
和空穴的浓度差,空穴向 N 型半导体扩散,自由电子向 P 型半导体扩散,在交界面附近,
空穴和自由电子复合,于是在交界面附近,P 型半导体带负电,N 型半导体带正电,形成一
个称为势垒电场的内建电场,其方向从带正电的 N 区指向带负电荷的 P 区(如图 1-4),电
场的形成阻碍了自由电子和空穴的扩散,从而形成一个稳定的电场,这就是半导体的 P-N
结。
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图 1-3 P 区和 N 区紧密接触图 1- 4 P-N 节的形成

硅的光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对 1~7μm 红外光透过率高达 90%~95%这
一特点制作红外聚焦透镜。半导体硅材料是间接带隙材料,其发光效率极其低下,约为 10-3
左右,不能做激光器和发光管;它又没有线性电光效应,不能做调制器和开关。因此,一般
认为硅材料不是光电子材料,不能应用在光电子领域[1]。
室温下硅无延展性,属脆性材料。但在温度高于 700℃时的硅具有热塑性,在应力作用
下会呈现塑性形变,其内部存在的位错才开始移