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烯烃的亲电加成反应
???????? 烯烃的亲电加成反应
　　与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
　　1．与卤素加成
　　主要是溴和***对烯烃加成。***太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。
　　（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四***化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br
　　卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：
　　（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：
　　可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
　　（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：
　　上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。）
　　（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如
　　形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：
　　所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。
　　以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对苏型外消旋体：
　　如反应是顺式加成则得到以下产物：
　　实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。　　下面列举溴与环己烯体系的加成反应：
　　溴与环己烯反应如下：
　　在环己烯（i）中，双键及其两个邻接