第9章 过渡金属原子簇化学-课件（PPT·精·选）.ppt

原子簇(Cluster) 是金属原子簇化合物的简称,也可称之为簇合物。它是指 2 个或 2个以上的金属原子直接键合而成的化合物( 按照这个定义,很显然,硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。第9 章过渡金属原子簇化学 FeFe OC OC OCOCFe CO CO CO OC OCCO CO OC主要两大类: 金属羰基簇合物金属卤素簇合物 金属-金属键按照簇合物定义, 金属-金属键是簇合物的重要标志, 金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 1 Mn 2 (CO) 10按照 18电子规则, Mn 2 (CO) 10有2×7+10×2=34 个电子,平均每个 Mn 有17 个电子,可以预料在它们的分子中必定存在有一条 Mn - Mn 金属键。事实上,在成键时锰进行了 d 2 sp 3 杂化,有六条杂化轨道。其中 5 条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子,其中还有一条已充填有一个单电子的 d 2 sp 3 杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成 Mn - Mn 键。因此,每一个锰都是八面体型的, 而且 OC - Mn - Mn - CO 处于一条直线上。 O C Mn Mn C OOC Mn Mn CO CO CO CO CO CO CO CO CO 2 Co 2 (CO) 6(μ 2 -CO) 2 Co 2 (CO) 8 有三种异构体。其中 Co 2 (CO) 6(? 2 -CO) 2 异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子,除此之外,每个钴原子还和三个端基羰基相连,由于 Co 2 (CO) 8 的价电子数为 2×9+ 8× 2=34 ,平均每个 Co 有17 个电子,预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴, 它的配位数也是 6 ,也应是d 2 sp 3杂化轨道成键。由于 d 2 sp 3杂化轨道之间的夹角为 90°,可以预料,两个金属必须以弯曲的方式才能进行 d 2 sp 3-d 2 sp 3轨道的重叠。 3 Re 2 Cl 8 2- 在上两个例子中,不管金属键是直线性的还是弯曲的,但它们都是单键,而在 Re 2 Cl 8 2- 离子中, Re 与 Re 之间的金属键却是四重的。该离子有 2×4+8×2=24 个价电子, 平均一个 Re 有12个e, 因此,必须和另一个金属 Re 生成四重金属键才能达到 16e 的结构(为什么是 16 e?因为 Cl -接受反馈?键的能力较弱,不能分散中心金属原子的负电荷累积,故只能达到 16e 结构)。右面示出 Re 2 Cl 8 2-离子的结构。 Re 2 Cl 8 2- 离子在成键时, Re 用d x 2 -y 2,s,p x,p y 四条轨道进行杂化,产生四条 dsp 2 杂化轨道, 接受四个 Cl - 配体的孤对电子,形成四条正常的?键,两个金属各自还剩四条 d 轨道,即d z 2、d yz、d xz 、d xy 相互重叠形成四重的金属键。这四重键,一条是 d z 2-d z 2 头对头产生的?键, 两条是由 d yz与d yz、d xz与d xz 肩并肩产生的π键,还有一条是 d xy与d xy(或 d x 2-y 2与d x 2-y 2) 面对面产生的?键。该离子的 24 个价电子, 在8条 Re - Cl?键中用去 16, 剩下 8个则填入四重键中。 18电子规则和簇合物的几何构型●簇合物的 18电子规则: 在含有 n个金属原子的多核原子簇化合物中,除 M本身的价电子和配位体提供的电子外,金属原子间直接成键,相互提供电子以满足 18 电子规则。[满足 18e 规则所需要的电子数- (金属的总价电子数+配体提供的总电子数±离子的电荷)] / 2 M-M键的数目= Os 3 (CO) 10(? 2- H) 2: 配体提供价电子数= 10 ×2+2×1= 22 金属 Os 3=3×8= 24 总电子数= 46 M -M键数= (18 ×3- 46) / 2 =4 需要指出的是, 18 电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功,但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是 18电子规则是建立在电子对定域基础上的,而在多核原子簇中电子是高度离域的,随着金属原子集团的增大,非定域化程度增加。的排布,结构分析表明配合物具有环丙烯的结构,所以其结构如右图所示: 显然,后者电荷分布比较合理。 Os = Os = Os Os Os = Os 和三个金属 4条金属键,可以有两种如下 Os 5 (CO) 16 ★金属原子族(Ir 4 ) 形成6个M— M 单键。★金属原子族(Os 5)形成 9个M— M 单键 Ir 4 (CO) 12: 配体提供价电子数= 12