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工艺流程设计(一) 工艺原理 1 .反应原理主反应: 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一个强放热反应, 其主反应为: )(2 1)( 323液液 COOH CH O CHO CH ?? mol kJ H K/294 298????乙醛氧化时先生成过氧醋酸,再与乙醛合成 AMP [8]分解即为醋酸: COOOH CH O CHO CH 323?? COOH CH AMP CHO CH COOOH CH 3 332???副反应: CH 3 CHO+ O 2→ CH 3 COOOH( 过氧醋酸) CH 3 COOH → CH 3O H+CO 2 CH 3 OH+O 2→ HCOOH+H 2O CH 3 COOH+CH 3 OH → CH 3 COOCH 3 +H 2O 3CH 3 CHO+O 2→ CH 3 CH(OCOCH 3) 2 +H 2O 主要副产物:甲醇、二氧化碳、甲酸、醋酸甲酯等。工业生产中大都采用乙醛液相氧化法。氧化剂:采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂有下列两个主要要求: (1)充分保证氧气和乙醛在液相中进行反应,避免在气相中进行; (2)在塔顶应引入氮气以稀释尾气,使尾气组成不达到爆炸范围。 2 .反应机理乙醛氧化反应存在诱导期,在诱导期时,乙醛以较慢的速率吸收氧气,从而生成过氧醋酸。过氧醋酸能将催化剂醋酸盐中的 Mn 2+氧化为 Mn 3+ COOOH CH O CHO CH 323????-3-3 23 OH Mn COO CH Mn COOOH CH???????? Mn 3+存在溶液中, 又可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应由三个阶段组成: (1)链引发经过链引发后,氧化反应速率加快,由于自由基的存在会使分子链增长(2)链增长其中? 33 COOOHOCHCH CH 为乙醛单过醋酸酯自由基( 3)链终止通常情况下,反应速率常数 k1、k2、k3、k8和k9远小于 k4、k5、k6、k7。因此,乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段,即诱导期,这也是生产中必须有催化剂存在的情况下才能顺利进行的原因之一。 3 .催化剂对催化剂有以下几个要求: ( 1)应既能加速过氧醋酸生成,又能促使其迅速分解,使反应系统中的过氧醋酸的浓度维持在最低限度。(2)应能充分溶解在氧化液中。故工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂,有??????????H CO CH Mn Mn CHO CH 3 2 k33?????? COOO CH O CO CH 323 k??????? CO CH COOOH CH CHO CH COOO CH 33 k33-33 23 OH Mn COO CH Mn COOOH CH????????? k?????????H Mn COOO CH Mn COOOH CH 3-3 23 k????? 33 k33 COOOHOCHCH CH CHO CH COOOH CH COOH 2CH COOOHOCHCH CH 3 k3???O CO) CH ( COO CH CO CH 2333?????? k22333OO CO) CH ( COOO CH COO CH??????? kOH OH H 2 -????? k 时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰用量约为原料乙醛用量的 % ~0. 3 %。(二) 工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应,可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面,继而被溶液吸收的传质过程;二是在催化剂作用下,乙醛转化为醋酸的化学反应过程。 1 .气液传质的影响因素(1)氧气通入速度通入氧气速率越快,气液接触面积就会越大,氧气的吸收率就越高,设备的生产能力也就会增大。但是,通氧速率并非是可以无限增加的,因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后,氧气的吸收率反而会降低,氧气的损耗也会相应地加大,甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出去。此外,氧气的吸收不完全也会引起尾气中氧的浓度增加,造成不安全因素。所以,氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约,存在一个适宜值。( 2)氧气分布板孔径为防止局部过热,生产中采取氧气分段通入氧化塔,各段氧气通入处还将设置有氧气分布板,以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡,以便加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比,孔径小可增加气泡的数量和气液两相的接触面积,但孔径过小则造成流体流动阻力增加,使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低,还会加剧液相物料的带出,所以氧气分布板孔径也要根据生产工艺的要求合理设计。(3)氧气通过的液柱高度在一定的通氧速率条件下,氧的吸收率与其通过液柱的高度成正比。液柱高, 气液两相接触时间就长,吸收效果就好,吸收率增加。此外,气体的溶解性能也