熔融缩聚法合成低分子聚乳酸.pdf

熔融缩聚法合成低分子聚乳酸吴景梅王传虎方荣生蚌埠学院理学系,安徽蚌埠 233030 email: wujingmei@ 摘要通过熔融缩聚法制备了聚乳酸。探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对聚合产物分子量的影响。结果表明,最佳的反应条件为:聚合时间 10h, 聚合温度 170 ℃,以 SnCl 2 /TSA 为催化剂,质量分数为 %( 对单体) 。关键词乳酸,熔融缩聚,聚乳酸 1 引言聚乳酸是一种重要的生物降解材料,具有很好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性,同时具有较好的力学性能,因此在骨科固定材料、手术缝合线、伤口敷料、眼科植入材料、药物载体等医学领域具有广阔的应用前景[1] 。聚乳酸可以用溶液法或熔融法进行纺丝, 所得纤维性能良好,目前日本已有成品服装面世[2-3] 。聚乳酸通常采用两步法合成,即先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯,再开环聚合,其生产工艺冗长,成本昂贵,限制了它的大规模应用[4]。近年来合成路线简短的乳酸直接聚合法(溶液聚合法、熔融聚合法)已经开始引起人们的关注。其中溶液聚合[5-8] 直接法合成过程中,需要使用高沸点溶剂共沸,操作较为复杂,条件控制更为严格,产品纯化时溶剂不易除尽。而熔融聚合[9-10] 则避免使用高沸点溶剂而操作简单。本文采用熔融缩聚法合成低聚( L- 乳酸)( PLLA ),研究了工艺条件对 PLLA 的影响。 2 实验部分 原料 90%L- 乳酸,上海申夏生物化工有限公司氯化亚锡,化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司对甲苯磺酸,分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司三氯甲烷,分析纯,上海试剂一厂 实验方法 熔融聚合法制备聚乳酸在三口瓶中加入经初步脱水干燥的 L-乳酸,油浴加热,氮气保护下升温至 120 ℃,减压除水 4h, 再加入一定量催化剂(等摩尔氯化亚锡和对甲苯磺酸) 。同时提高油浴温度 170 ℃, 经不同的时间间隔取样。 聚乳酸粘均分子量的测定采用乌氏粘度计法测定 M η(粘均相对分子质量)。将纯净干燥的 PLLA 溶于氯仿,测定 30 ℃下的特性粘度[ η] ,按照公式[ η]= × 10 -4 M η 计算聚乳酸的粘均分子量 M η。 http:/ /www .pape r .edu .cn 3 结果和讨论 工艺条件的优化—催化剂的选择购得的乳酸为 90 % 的 L- 乳酸水溶液, 水分的存在是影响缩聚反应是重要因素, 对于熔融聚合更为显著,因此原料需首先进行脱水预处理至无水或微量水状态。通过加热脱水容易得到聚乳酸低聚物, 不加入任何催化剂的加热脱水缩合不能进一步提高低聚物的聚合度,因为 L- 乳酸的脱水缩聚是由 L- 乳酸中的羧基进行的自催化,随着反应的进行,由于反应体系中羧基量减少,使得缩聚反应的速率下降。 L- 乳酸低聚物的进一步缩聚涉及到一对平衡反应, 即低聚物脱水提高聚合度的酯化反应和 P LLA 解聚生成 L- 丙交酯降低聚合度的副反应, 如反应式(1 ) 和(2 ) 所示。为了获得较高相对分子质量的 PL LA , 必须使反应向酯化的方向进行, 并有效控制反应副产物丙交酯的生成。在高温和高真空进行脱水缩聚的反应条件下, L- 丙交酯容易蒸出, 它会促进解聚反应的加剧。 H O CH C O