南昌大学有机化学不饱和醛酮与取代醛酮.ppt

第13章不饱和醛酮及取代醛酮
131a-不饱和醛酮
-不饱和醛酮的反应
1,2-加成
CC O Z=H
CCCOH
4 3 2 1NuZ
CCCO
N
1,4加成
CCCOZ-H
准
(1+HCN
1,4加成产物
+HX
1,4加成产物
+X2或HOX—只在碳碳双键上加成
eg
爆
(2)亲核试剂与a,-不饱和醛酮加成的影响因素
羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易14
试剂的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4
A.+烃基锂(RLi)
1,2-加成产物
B.+二烃基铜锂(R2CuLi)
1,4-加成产物
C.+格氏试剂(RMgx)1,2-及1,4-加成混合产物
般:羰基上连有较大基团,以1,4加成为主;双键碳
上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。
eg
rCOph
Ph
准
(3)迈克尔( Michael)反应
在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的
化合物,与a,B-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。
wais+
碱W
CH COCO
式中,W,W可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基
等;a-不饱和羰基化合物可以是a,-不饱和酮、醛、
酯、腈等。
RCH-CH CH
F-CRC
CH(COOEt)
准
练习:
H3
PHL-189(CH3),CCHC OH
Ph
如cH2cech
CH COC
(4)还原
LiAIH4:还原C=O
催化加氢:还原C=C和C=0
碱金属一液NH3:还原C=C
(化学性质:还原、亲核加成、环加成)

-羟基醛酮的性质(成脎反应、被高碘酸氧化)
2.-羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合)
酮醇缩合:羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠ˉ
一起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成a-羟基
酮,称为酮醇缩合。
eg.
准
过程:通过两次负离子自由基中间体完成

1. Vilsmeier甲酰化反应(试剂、催化剂、产物)
2. Reimer-Tiemann反应(试剂、条件及产物)
3. Fries重
酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如ACl3、ZnC2
或FeCl3等Lew酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻
位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物。
O--COR
OH
OH
ACI
COR
△
准
COR
说明
;苯环上有钝化基时不利于
重排
,高温有利于形成邻位
产物
-8亲电体c1AcR
Ph o
准
补充
R
obInson
增环反应
在一个六元环系体系上,再加上四个碳原子,形
成一个二并六元环的体系,称为 Robinson增环反应。
通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环
酮,在碱催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子
内的羟醛缩合关环:
CH. 5
NaoHHH o
准
Ho O