固溶体的G模板.doc

1. 在等压条件下, 溶体吉布斯自由能Ｇ表示式为:
　　　　　　　Ｇ＝Ｈ－ＴＳ
2. 设温度０Ｋ时热焓为Ｈ0,则依据等压热容ＣP＝δQ/dT和dH＝δQ＝CPdT,经积分可得ＴＫ温度时热焓Ｈ:
　　　　　 H＝H0＋
3. 设温度０Ｋ时熵为Ｓ0,则依据熵热力学定义dS＝δQ/T。 可写出TK温度时熵S:
S＝S0＋＝S0＋
于是,T温度时溶体自由能可由上两式求得:
Ｇ＝H0－ＴS0＋－T
,分述以下:
H0近似求法
为计算方便起见,假定H0只是溶体中最近邻原子间结合能总和(次邻近原子间作用忽略不计),、 B点阵结构相同,,其中有NA个A原子、 ＝NA/N＝1－xB; xB＝NB/N.
若溶体中原子配位数为Z,则每个A原子最近邻A原子数为Zx
A,、 eBB、 eAB分别代表最近邻A-A、 B-B、 A-B各原子正确结合能,则溶体中NxA个A原子和最近邻原子间总结合能为:
NxA（ZxAeAA＋ZxB eAB）
同上, NxB个B原子和最近邻原子间总结合能为:
NxB（ZxBeAB＋ZxB eBB）
以上两计算式中均乘以1/2,即表示每个原子只能按一次计算.
溶体中原子总结合能H0为以上两式之和
H0＝NZ〔xeAA＋xeBB＋2xAxBeAB〕
＝NZ〔（1－xB）xAeAA＋（1－xA）xB eBB＋2xAxBeAB〕
＝NZ{xAeAA＋xB eBB＋2xAxB[eAB－（eAA＋eBB）/2]}
即 H0＝H0AxA＋H0BxB＋Ω0xAxB
式中前两相分别为纯组元Ａ、 Ｂ在0K时热焓,其中,H0A＝NZeAA/2、 H0B＝NZeBB/、 B组成溶体时产生热焓, 其中 Ω0＝NZ[eAB－（eAA＋eBB）/2]
称为相互作用参数,其物理意义以下:
1．当Ω0＞0,即eAB＞（eAA＋eBB）/2时,因为A-B正确能量高于A-A和B-B正确平均能量而不稳定,所以溶体中A原子和B原子相互排斥,并促进同类原子在微区内发生偏聚;
2．当Ω0＜0,即eAB＜（eAA＋eBB）/2时,因为A-B正确能量较低,所以溶体中倾向于异类原子相互吸引,形成短程有序分布;
3．当Ω0＝0,即eAB＝（eAA＋eBB）/2时,溶体中A、 B原子可随机分布而能量不变,即完全无序排列理想溶体状态.
S0近似求法
溶体中熵除包含纯组元A、 B熵SA和SB外,还有两种原子因为排列方法不一样而产生混合熵(或称组态熵),⊿Sm＝S0－SA－,SA和SB均为零,故S0=⊿:
⊿Sm＝klnWAB
式中,k为波尔兹曼（Boltzmann）常数,WAB为A、 ,溶体中有NA个A原子、