链增长缩聚反应ChainGrowthCondensation模板.doc

链增加缩聚反应
——线型共聚反应中控制聚合
Brigitte Voit, “Condensative Chain Polymerization”—A Way Towards “Living” Polycondensation ? Angew. Chem. Int. Ed., , 39(19), 3407-3409
Institute fur Polymerforschnug Dresden Hohe Strasse 6, 01069 Dresden (Germany)
缩聚技术制造聚合物是商业聚合物一个关键组成部分, 制造聚酯和聚酰***采取就是1930s [A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH, Weinheim, 1993]建立熔融缩聚技术。 然而, 时至今日, 怎样达成高转化率以实现高分子量问题还没有根本处理。
和链增加过程不一样, 缩聚是逐步增加过程, 高分子量只有在转化率90%以上才有可能达成, 而且转化率90%时理论聚合物只有10, 99%时达成100; 同时增加不是特定在链末端, 而是存在于单体、 二聚体、 全部齐聚体之间, 通常还是一个平衡反应。 所以, 缩聚产物通常分子量分布Mw/Mn>2, 其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制, 一定程度上聚合物末端能够选择单体和反应立体化学加以控制。 链增加聚合则即使在很低转化率情况下就能够取得高分子量聚合物, 这意味着高分子量聚合物和大量单体能够同时存在于聚合过程任意阶段, 分子量能够由单体和引发剂相对百分比控制、 功效性末端可经过引发剂或终止剂引入。
已经有很多控制聚合方法, 离子型和自由基型聚合, 使聚合物分子量分布Mw/Mn<。 学院系统内用可控方法合成缩聚产物, 结构可控和分子量可控, 尝试和努力一直在进行着, 如近十年来广泛研究完全支化聚合物[D. A. Tomalia, A. M. Taylor, W. A. Goodard III, Angew. Chem. 1990, 2, 119-238; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29 138; M. Fischer, F. Votle, Angew. Chem. 18=999, 111, 934-955; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884-905]和结构明晰齐聚物合成, 不过因为高成本和规模化问题这些反复进行合成方法难以转化为生产。
多年来, 商业聚合物对分子量、 多分散性、 末端基、 分子构筑高水平控制已成为优先考虑要求指标, 所以从已知单体和已经确立技术有可能产生含有新性质聚合物新材料。 从烯烃茂金属催化聚合[H. H. Brinzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. Waymounth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34 1143]和控制转移自由基聚合
[D. Colombani, Prog. Polym. Sci. 1997, 22, 1649; E. E. Malmstrom, C. J. Hawker, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 923; T. E. Pattern, K. Matyjaszewski, Adv. Mater. 1998, 10, 901]链增加聚合领域快速发展就可看到这一趋势。
神奈川大学（Kanagawa University）Yokozawa（横泽）和Suzuki（铃木）[T. Yokozawa, H. Suzuki, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11573]发表了现在唯一可能控制缩聚产物分子量和分子量分布技术: 链增加缩聚。 具体分析这一技术, 其使用适宜单体、 引发剂和特定反应条件, 由聚合物链活性末端促进增加, 实际上是将缩聚反应转化成链增加反应。 作者称之为“Condensative chain polymerization”缩合式链聚合, 和IUPAC对聚合反应分类[I. Mita, R. F. T. Stepto, U. W. Suter, Pure Appl. Chem. 1994, 66, 2483]一致, 术语表示链增加过程包含经典引发、 增加、 低分子量物质消除。
最早研究始于1960s, Lenz[R. W. Lenz, C. E. Handlovitis, H. A. Smith, J. Polym. Sci. 1962, 58, 351]、