2021年李狄-电化学原理-第六-电子转移步骤控制动力学.ppt

重点要求
稳态电化学极化规律
电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理
双电层结构对电子转移步骤的影响
电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律
李狄-电化学原理-第六-电子转移步骤控制动力学
2021/1/16
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第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。
活化能：活化态与离子平均能量之差
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一. 电极反应的位能图
以单电子反应
为例，
做如下假设：
反应在紧密层进行 ；
将反应看作 在界面的转移 ；
无特性吸附 ；
反应离子浓度足够大。
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： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；
： 自晶格中逸出的位能变化；
： 在相间转移的位能曲线；
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界面电场对活化能的影响
传递系数
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二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
由化学动力学知：
根据Frarday定律 得：
传质处于准平衡态
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将 代入，得：
其中：
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令： 则：
将上式取对数整理后：
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第二节 电子转移步骤的基本动力学参数
、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。
注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。
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