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循环伏安法测定电极反应

一、实验目的  
1、学****循环伏安法测定电极反应的基本原理和方法。
2、熟悉电化学工作站的使用并根据所测数据验证并判断电极反应是否是可逆反应。
实验原理
伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。循环伏安法是将对称的三角波扫描电压（如图一）施加于电解池的电极上，记录工作电极上的电流随电压变化的曲线。在三角波的前半部分，电极上若发生还原反应（阴极过程），得到一个峰形的阴极波；而在三角波的后半部分，则得到一个峰形的阳极波。一次三角波电压扫描，电极上完成一个氧化还原循环。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）做图，就得到了循环伏安图（如图二所示）。

图一
Red-ne=Ox
图二
Epc、Epa分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。ipc、ipa分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里p代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。
[Fe(CN)6]3--[Fe(CN)6]4-体系氧化还原电对的标准电极电位为：
[Fe(CN)6]3- + e- = [Fe(CN)6]4-    φθ=
电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为：φ=φθ+ nRT/Fln(αOx/αRed)。若已知g为活度系数，则αOx=g • COx，αRed=g • CRed。在实验中，通常采用添加离子调节液（如KNO3溶液、Na2SO4溶液等）的方法来固定离子强度，此时g可视为定值，则φ=φθ+ nRT/Fln(COx/CRed)。
用循环伏安法正扫时（由正向负的扫描）为阴极扫描，产生还原电流：
Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-
反扫时（由负向正的扫描）为阳极扫描，产生氧化电流：
Fe(CN)64- - e- = Fe(CN)63-
两峰之间的电位差值为：
(1)
对于一个体系，循环伏安图中的阴极峰电流是由电极上吸附反应物的还原和溶液中反应物扩散到电极表面还原两部分组成。如果是当吸附反应物引起的还原电流占主要部分，则峰电流与扫描速度v成正比。如果扫描过程中，吸附反应物消耗速度很快，还原电流主要由溶液中的扩散过程所提供，此时电流具有纯扩散电流的性质，即ip与扫描速度的平方根成正比。根据电流与扫描速度关系，可以判断电流主要受哪种过程控制。
对扩散控制的体系，循环伏安的峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：
ip = ×105n3/2AD1/2υ1/2c (2)
其中： ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。
上式中，ip 与υ1/2和c都呈线性关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中，
ipa/ipc≈ 1 (3)