电催化氧化技术讲义.ppt

1 电催化氧化的基本原理
电催化是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。
电催化氧化处理有机污染物就是在电极表面发生直接或间接氧化反应，最终生成水和二氧化碳而从体系中除去。
一般认为电催化氧化去除废水中难降解有机污染物有以下两种方式：
电催化氧化技术
2021/1/25
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(1)有机物在阳极上直接被氧化降解；
(2)电解过程中同时生成的氧化剂的氧化作用使有机物发生氧化降解。
a 利用电解过程产生Cl2、NaClO和O3等氧化剂的作用降解废水中的有机物或产生高价态的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的有机污染物；
b 利用阴极将水溶液中的溶解氧被还原成H2O2对有机物产生氧化作用或在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用；
c 利用具有催化性能的修饰电极在电解过程中产生的氧化性极强的HO·，使有机物氧化分解。
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阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再进行进一步的生物降解处理。
有机污染物在催化阳极上的直接氧化按其生成产物的特征分为两种过程。
一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧化降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物质，或把难以进行生物降解的有机污染物转化为容易进行生物降解的物质。
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二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深度氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃烧较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二次污染物少。这两种过程的实质是一样的，只是氧化反应的程度不同。
电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变,后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除重金属离子.
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这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应,使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止,且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。
间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C(也可以是催化剂),通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。
间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。
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关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由Comninellis 。
按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(·OH) (MOx表示氧化物阳极):接下来,吸附的·OH可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的"活性氧":
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一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自由基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。
当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。
电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸附中间物。
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许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2),H2O2，羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类:
a 离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物,随后吸