离域化学键和等电子体讲义.ppt

定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一
起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内
运动所形成的键
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且
每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的
理化性质
表示符号：
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离域化学键和等电子体
 大键的形成条件：
 有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道)
 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。
 形成大 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程：
6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl: 3px1 3py2 3pz2
Cl: 3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程：
不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
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离域化学键和等电子体
价电子总数
键 类 型
分子或离子
表 示 式
19
17
18
16
ClO2
O3
NO2
CO2
2个
..
.
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离域化学键和等电子体
苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。
　　用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。
离域Π键
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离域化学键和等电子体
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。
　　由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。
　　所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被广泛应用。
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离域化学键和等电子体
C6H6的两个共振结构
（小π 键：定域键）
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离域化学键和等电子体
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键
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离域化学键和等电子体
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：
(1)这些原子都在同一平面上；
(2)每一原子有一互相平行的p轨道;
(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
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离域化学键和等电子体
中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。
O3 中的大π键
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离域化学键和等电子体
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
丁二烯分子里的p-p大 键
Π
C＝C
C＝C
H