第四章 稳定化碳负离子的缩合反应
两羰基化合物间的缩合反应是有机合成中最有用的反应类型之一,通式为
R1-R4若为氢或烃基则为醛***的羟醛缩合反应,R1-R4之中若有杂原子基团(Cl, O2CR, OR, NR2等),则为羧酸衍生物的缩合反应
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羟醛缩合反应
羟醛加成,四种可能的立体异构体
羟醛缩合反应
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羟醛加成反应的区域选择性与化学选择性(亲核试剂与亲电试剂决定化学选择性 )
交叉羟醛加成反应存在化学选择性(两组份谁是亲核体与亲点体);区域选择性(在非对称***的哪一侧形成烯醇负离子);立体选择性
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利用分子自身特点的区域与化学选择性羟醛加成反应
羟醛加成反应是构建碳骨架的重要方法
不含α-氢羰基化合物的利用(甲醛、芳香醛),它只能作为亲电体,反应简单化
Claisen-Schmidt-芳香醛的羟醛缩合。
(反式烯烃,Claisen-Schmidt)
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通过热力学控制进行选择性羟醛加成反应-可逆反应的利用(平衡控制产物)
羟醛加成反应是一个可逆反应,在酸性条件下,一般得到热力学稳定产物(形成的最终产物双键上取代基多);碱性条件下,形成动力学控制产物(形成的最终产物双键上取代基—)
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分子内的羟醛缩合有利于热力学控制产物,二羰基化合物的分子内羟醛缩合将导向环状化合物,环状化合物的稳定性如下:六元环≈五元环>七元环>四元环
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引导的羟醛反应:提前制备亲核试剂
(以烯醇盐、烯醇硅醚、亚***负离子等形式存在)
MLn=Li, BR2,SnX, TiX3, AlR2, MgX, ZnX
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使用预制的烯醇负离子的方法
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使用烯氧基乙硼烷的方法
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Mukaiyama反应:四***化钛等lewis酸中催化烯醇硅醚对羰基化合物的亲核加成,生成羟醛加成产物
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