生物碱ppt 3.ppt

第八节生物碱的结构测定有化学方法:波谱方法:UV, IR, NMR, MS, CD, X- 单晶衍射等. 现在近万种生物碱结构得到确定。化学方法: 把复杂物降解碎片(易于鉴别)推结构脱 H 芳香族(推结构) 缺点:用量大、反应产物多、费时费事、准确性低,现在很少采用。 1 一、常用化学方法(一) N-C 键裂解反应 1. 霍夫曼(Hoffmann) 降解---彻底***化是季***碱在碱性溶液中加热,则产生裂解,脱水生成烯键和叔***.机理:是-OH 离子向 N 原子的β-H 进攻,脱水形成烯键,同时 N-C 键断裂。- C —C— N(R) 3 -C=C- + N(R) 3 + H 2O H OH - 2 反应的必要条件①N的β位有质子(必须答上)②β-H 可消除(吡啶,喹啉,异喹啉不能) Hoffmann 降解每次只能断裂一个 N-C 键, 若N原子在环中,则需要 2-3 次 Hoffmann 降解 RNH 2,R 2 NH, R 3 N + CH 3 I+Ag 2O三甲***+ 稀+ H 2 O 彻底***化 3 NH N +CH 3 CH 3 CH 3IAg 2O NCH 3 CH 3 +N(CH 3) 3 Ag 2O CH 3I 4 N NCH 3 Ag 2O Ag 2O CH 3I CH 3I NCH 3CH 3 +(CH 3) 3N Ag 2O CH 3I 5 β-H 消除的难易: β-C 烷基取代越多,-C 是芳环及其它吸电子基,易消除. β-H 与季氮的相对构型反式>顺式副反应可能发生双键转位,季铵碱脱***等反应. 如:四氢喹啉降解中亲核取代占优势, N-C 不断裂,产物是 N- ***喹啉和甲醇可能有多种(中间)产物(如继续降解,最终得到三甲***和稀类化合物)如:四氢狮足草定碱 6 有的不发生 Hoffmann 降解反应,杂环化合物,如 N=C 为双键,:吡啶、喹啉、异喹啉 7 2. 埃姆特(Emde) 降解它改进了霍夫曼降解法用试剂: Na/Hg 或 Ni/Al 使 N-C 裂解. (它反应快、产率高)产物:三甲***+ 脱***化合物在反应过程中同样要先***化得季***碱,再降解. 可用于不能进行霍夫曼降解的化合物 8 +N(CH 3) 3 CH 3IAg 2O N +OH - Na-Hg N9 3. 布朗(Braun) 反应试剂用: CN-Br( 溴化***)与叔***化合物 Br 与 C 结合,CN 与 N 结合生成溴代烷和二取代氨基化合物机理: 发生亲核取代直接使 N-C 断裂,生成二取代氨基***化物,它进一步水解成羧基→脱羧得到仲***。它不要求有β-H, 可用于不能进行 Hoffmann 降解的化合物. Braun 反应的 C-N 裂解方式不只一种,有一定的规律 10