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博士学位论文


三乙氧基硅烷的直接法合成及反应失活
机理的研究

RESEARCH ON DIRECT SYNTHESIS OF
TRIETHOXYSILANE AND REACTION
DEACTIVATION MECHANISM


张磊












哈尔滨工业大学

2011 年 6 月
国内图书分类号: 学校代码:10213
国际图书分类号: 密级:公开





工学博士学位论文


三乙氧基硅烷的直接法合成及反应失活
机理的研究







博士研究生:张磊
导师:郝素娥教授;杨春晖教授
申请学位:工学博士
学科:化学工程与技术
所在单位:化工学院
答辩日期:2011 年 6 月
授予学位单位:哈尔滨工业大学
Classified Index:
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Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering



RESEARCH ON DIRECT SYNTHESIS OF
TRIETHOXYSILANE AND REACTION
DEACTIVATION MECHANISM








Candidate: Zhang Lei
Supervisor: Prof. Hao Sue and Prof. Yang Chunhui
Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering
Speciality: Chemical Engineering and Technology
Affiliation: School of Chemical Engineering and
Technology
Date of Defence: June, 2011
Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology
摘要
摘要
三烷氧基硅烷是有机硅工业中重要的中间体,其中以三甲氧基硅烷和三乙
氧基硅烷最为重要,二者可通过硅氢化反应合成多种硅烷偶联剂,也可以通过
岐化反应制备高纯硅烷气体,或者用于制备有机-无机杂化材料。直接法合成
三烷氧基硅烷工艺具备路线简单、环保、不腐蚀设备等优势而得到广泛关注。
本文在搅拌釜反应器中,开展了直接法合成三乙氧基硅烷的正交试验。研
究了反应温度、催化剂用量、助催化剂用量、乙醇加料速度、溶剂的添加量对
直接法合成三乙氧基硅烷的影响。得到了搅拌釜反应器合成三乙氧基硅烷的最
佳工艺参数为采用湿法自制的氯化亚铜为催化剂,反应温度 230℃、主催化
剂占硅粉质量分数的 14%、助催化剂占硅粉质量分数的 %、乙醇加入速度
20ml/h、硅粉占溶剂质量比例的 7%,三乙氧基硅烷的最高收率达到 %,
选择性为 %。由于搅拌釜工艺的固有缺陷,又开展了固定床合成三乙氧
基硅烷的工艺研究,考查了硅粉粒度、触体的预处理温度、反应温度、催化剂
的用量、反应器材质等参数对硅粉转化率和产物选择性的影响。通过固定床反
应器的合成实验发现,在最优的工艺条件下,即硅粉颗粒大小介于 100-200 目
之间、触体不经过高温预处理、催化剂占硅粉质量分数的 10%、氟化氨催化剂
占硅粉质量比例 %,硅粉的收率也较低,只有 %,选择性为 %。
在流化床冷模中开展硅粉的物性表征及流态化实验,确定了不同筛分粒度
硅粉的堆积密度、床层扬析率与操作气速关联式、床层膨胀率与与操作气速关
联式。同时采用压力脉动标准方差法得到了不同粒度硅粉的最小流化速度,拟
合了最小流化速度与硅粉粒度的关联式。采用床层压降法准确测量了 100-200
目硅粉的临界流化速度为 。在直接法合成三乙氧基硅烷合成工艺和
流化床冷模实验的基础上,设计了搅拌流化床反应系统。在搅拌流化床装置
中,系统的研究了乙醇含水量、硅粉中铝元素和铁元素的含量对三乙氧基硅烷
的收率和选择性的影响。实验发现乙醇的含水量不能高于 %,否则由于硅
粉钝化、产物水解等问题严重影响反应活性,导致三乙氧基硅烷的收率和选择
性明显降低。硅粉中的铝元素含量应控制在 %左右,否则无