固体酸.docx

第四章固体酸、碱催化作用
第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解
教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式
教学难点：烷烃的酸催化裂解方式
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知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析
所谓固体酸是具有 Br?nsted酸（即质子酸）中心及（或）Lewis酸中心的固体物 质。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中， 还可能有碱中心参与协合作用。目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取 代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便 于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。
固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。 最典型最重要的固体酸催化化工过程， 要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以 及催化加氢裂解等过程。现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的 发展过程。
催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段， 近年来由于新型催
化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。 催化裂化用200-500 °C之间的重馏分油为原料（包括减压馏分，直馏轻柴油、焦 化柴油和蜡油等），以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在 450-550 °C之间（随反应器 类型而异）。它是个产量大（每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上 ），
技术条件要求高（例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流 过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度， 要求更苛刻的再生条件，例如 600-650 °C,甚至700 °C），催化剂消耗大（每吨进 -，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多 ）的现代 化化工过程。这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际 将具有重大意义。正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。 催化
剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：
一、1936年开始采用天然粘土催化剂（例如酸处理过的白土-微晶膨润土、 蒙脱土、高岭土）。这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的 Ca2+、Mg2+、Fe3+
等离子。经过H2SO4处理后，这些离子绝大部分为 H+所交换。图4-1是蒙脱土 晶体结构，其阳离子全部为H+所交换。由图可知，其化学组成相当于HAI（SiO3）2 即Si/Al "。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结
焦。此外，不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想。
釣 10—20 A
E轴
图4-1蒙脱土晶体结构
二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂（又称硅铝胶 SQ2-AI2O3）。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然 催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。如表 4-1、4-2所示。合成的SiO2-MgO在 表中也列出作比较。硅铝胶催化剂的含铝量，低的为 10-15%Al2O3,高的为
20-30%。报报道，高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较 好。
表4-1 SQ2-AI2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较
1反应：十六烧的製化:液时速度：2：反应时阖：2小讨）
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表4-2 SQ2-AI2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较
（Kffi油为膜料，個匚 製化率50冊“
催化剂
SiO^AljO,
白土类
SiO^MgO
34
24
65
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4^,5

丁饶收率（強）

P-5
7^
汽油辛烷情
娥3

三、最近十年来，由于新型分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根 本性的变化，因为它的重要性，另节专题讨论。
表4-3典型固体酸催化反应与催化剂示例
反应类型
反应物
产物
固休迪化剂举絶
催化裂