γ-旁式(γ-gauch)效应.ppt

γ-旁式( γ-gauch )效应碳谱δ值反映立体化学的信息?立体化学环境的改变也会引起δ值的改变。因此对比δ值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。?早自 70 年代初期,即已用碳谱δ值来研究取代乙烯的立体化学。?γ-旁式( γ-gauch )效应: ?较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用,使电子云偏向碳原子,使碳化学位移向高场移动,这种效应称为~~ 。又称γ-效应。例一: 2-丁烯?顺式 2-丁烯两个 CH3 的δ值比反式 2-丁烯的δ值要小约 5ppm H 3C H H CH 3 H 3C C H H H H H取代环已烷的构象?取代环已烷的构象平衡,一直是研究的重点之一。?事实上, Barton 的诺贝尔奖论文正起于此。?取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键(e) ?当R分别为— CH3,CH2CH3, 时δc顺次为 , , 。 H R 53 R H 3 5 (a) (e) CH CH 3CH 3?γ-旁式起主要作用,其它尚有影响因素,因而环中的其它碳原子δ值亦在差别。?当温度不够低时,由于构象的相互转换,相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间,必须降低温度方可, 但样品的温度降低又导致( a)的比例下降甚至消失,因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。?当有直立键的取代基时,此时 C-1 原子的δ值较平伏键取代时常有几个 ppm 的低场位移? 3-、 5-位碳原子则因γ-旁式效应而有几个 ppm 的高场位移。糖类化合物 O H HOH HO HOR OH H H OH O H HOH HO HH OH H OR OH?糖头异构体可由此而区分? a -D- 葡萄糖甙与β-D- 葡萄糖甙相比,前者 C- 1原子δ值比后者约大 4ppm ; ?前者的 C-3 和 C-5 的δ值则比后者约小 6ppm 。