链增长缩聚反应 Chain Growth Condensation.doc

链增长缩聚反应
——线型共聚反应中的控制聚合
Brigitte Voit， “Condensative Chain Polymerization”-A Way Towards “Living” Polycondensation ？ Angew。 Chem. Int。 Ed.， 2000, 39(19）， 3407-3409
Institute fur Polymerforschnug Dresden e。V Hohe Strasse 6, 01069 Dresden （Germany）
缩聚技术制造的聚合物是商业聚合物的一个重要的组成部分，制造聚酯和聚酰***采用的就是1930s [A。 Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH， Weinheim， 1993]建立的熔融缩聚技术。然而，时至今日，如何达到高转化率以实现高分子量的问题还没有彻底解决。
与链增长过程不同，缩聚是逐步增长过程，高分子量只有在转化率90%以上才有可能达到,而且转化率90%时的理论聚合物只有10，99％时达到100;同时增长不是特定在链末端,而是存在于单体、二聚体、所有的齐聚体之间，一般还是一个平衡反应。因此，缩聚产物通常的分子量分布Mw/Mn〉2，其分子量和分子量分布受统计学和转化率控制，一定程度上聚合物末端可以选择单体和反应的立体化学加以控制。链增长聚合则即使在很低的转化率情况下就可以获得高分子量的聚合物，这意味着高分子量的聚合物和大量的单体可以同时存在于聚合过程的任意阶段，分子量可以由单体和引发剂的相对比例控制、功能性末端可通过引发剂或终止剂引入。
已有许多控制聚合的方法，离子型和自由基型聚合，使聚合物的分子量分布Mw/Mn<。学院系统内用可控方法合成缩聚产物，结构可控和分子量可控，的尝试和努力一直在进行着，如近十年来广泛研究的完全支化聚合物[D。 A. Tomalia， A. M。 Taylor, W。 A. Goodard III, Angew。 Chem. 1990, 2, 119—238； Angew。 Chem。 Int。 Ed. Engl。 1990， 29 138； M。 Fischer， F. Votle, Angew. Chem. 18=999， 111， 934-955； Angew. Chem。 Int。 Ed. 1999, 38， 884-905]和结构明晰的齐聚物的合成,但是由于高成本和规模化问题这些反复进行的合成方法难以转化为生产。
近年来，商业聚合物对分子量、多分散性、末端基、分子构筑的高水平控制已成为优先考虑的要求指标，［H. H。 Brinzinger， D。 Fischer， R。 Mulhaupt, B。 Rieger， R。 Waymounth, Angew。 Chem。 1995， 107， 1255; Angew. Chem. Int. Ed。 Engl。 1995, 34 1143］和控制转移自由基聚合[D. Colombani, Prog. Polym. Sci. 1997， 22, 1649; E. E。 Malmstrom, C. J。 Hawker, Macromol。 Chem。 Phys. 1998， 199， 923; T。 E。 Pattern, K。 Matyjaszewski, Adv. Mater。 1998， 10, 901]的链增长聚合领域的迅速发展就可看到这一趋势.
神奈川大学（Kanagawa University）Yokozawa（横泽）和Suzuki（铃木）［T. Yokozawa, H。 Suzuki， J。 Am。 Chem。 Soc. 1999， 121, 11573］发表了目前唯一可能控制缩聚产物分子量和分子量分布的技术：链增长缩聚
.详细分析这一技术，其使用合适的单体、引发剂和特定的反应条件，由聚合物链的活性末端促进增长，实际上是将缩聚反应转化成链增长反应。作者称之为“Condensative chain polymerization"缩合式链聚合，与IUPAC对聚合反应的分类[I。 Mita, R。 F。 T. Stepto， U。 W。 Suter， Pure Appl. Chem。 1994, 66, 2483］一致，术语表示链增长过程涉及典型的引发、增长、低分子量物质的消除。
最早的研究始于1960s，Lenz［R. W。 Lenz， C。 E. Handlovitis， H。 A. Smith， J. Polym. Sci. 1962, 58， 351]、Robello［D.