载体对Pt_Pd催化氧还原反应影响的DFT研究.pdf

中国科学 B辑: 化学 2008 年第38 卷第9 期: 769 ~ 776 chem. 769 《中国科学》杂志社 SCIENCE IN CHINA PRESS 载体对 Pt, Pd 催化氧还原反应影响的 DFT 研究李莉①②③, 魏子栋①②④* , 章毅④, 齐学强②④, 夏美荣④, 张捷②, 邵志刚⑤, 孙才新①①重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室, 重庆 400044; ②重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044; ③西华师范大学化学化工学院, 南充 637002; ④重庆大学化学化工学院, 重庆 400044; ⑤中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023 * 联系人, E-mail: ******@cqu. 收稿日期: 20088-03-21; 接受日期: 2008-05-05 国家自然科学基金( 批准号: 20676156) 、教育部重大科学研究计划( 批准号: 307021) 、重庆市科技攻关计划( 批准号: CSTC2007AB6012) 和国家“八六三”计划( 编号: 2006AA11A141, 2007AA05Z124) 资助项目摘要针对 Pt, Pd 对氧气还原(ORR) 催化活性随着载体从 C 到 TiO 2改变而发生变化的实验现象, 采用密度泛函方法(DFT) 从理论角度研究了 C 和 TiO 2 载体对 Pt 和 Pd 催化氧还原活性的影响. 首先, 在外加电场情况下, 计算了电子给体( 催化剂)与受体( 氧气)之间轨道对称性、能级差以及轨道重叠程度. 发现与 C(110) 载体相比, TiO 2(110) 载体可以有效地增大 Pd/TiO 2 HOMO 轨道的空间尺寸, 克服了 Pd/C 的 HOMO 与 O 2 的 LUMO 空间尺寸悬殊, 重叠性小, 因而电子转移的困难. 其次, 计算了 ORR 中间物种(O ads )在不同催化剂表面的吸附能, 发现 O ads 在 Pt/TiO 2上的吸附能大于 Pd/TiO 2 . 计算的差分电子密度与分态密度显示, 由于 Pt 与 TiO 2(110) 表面 Ti 的强相互作用, 增强了 O ads 的吸附, 阻碍了 ORR 后续反应的进行; 而 Pd 与 TiO 2 表面 O 的强相互作用, 则削弱了中间物种 O ads 在 Pd 上的吸附, 使 ORR 后续反应顺利进行, 成功地解释了为什么氧还原反应在 Pd/TiO 2 上好于 Pt/TiO 2上的量子化学根源. 研究显示: TiO 2 担载的 Pt 、 Pd 催化剂上催化 ORR 的活性比 C担载的小, 既有催化剂颗粒尺度和分散性的原因, 也有电子学和量子化学方面的原因, 通过增加 TiO 2 载体的氧空位或掺杂以提高 TiO 2的导电性、提高金属在 TiO 2载体上的分散度, 能够进一步提高 Pd/TiO 2 催化氧还原反应的活性. 关键词密度泛函(DFT) 金属- 载体相互作用电催化氧气还原反应(ORR) 碳 TiO 2 1 研究背景质子交换膜燃料电池(PEMFC) 由于其突出的环境友好, 优良的启动特性和卓越的能量交换效率, 成为最有潜力的汽车发动机能源. 但燃料电池催