相对论效应在结构化学中的作用 周公度.docx

相对论效应在结构化学中的作用_周公度周公度
（北京大学化学与分子工程学院北京100871）
相对论发表已100周年,但是相对论效应在化学中的重要性却是在近20年来才被人们所 了解。这是由于这些年计算化学蓬勃地发展，揭示出来许多有关化学中电子的、结构的和化学 键的新信息:另外, 实验测定出来的数据。这些只能在考虑到相对论效应后，才能合理地、完整地加以解释和描 述口华。
有关相对论效应在量子化学和光谱性质中作用的进展。可参看有关文献本文主要 介绍相对论效应在结构化学中的作用，并以此纪念相对论发表10。周年。
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相对论推得物质质量的表达式为：
切=mj J\ , （v/c）2
式中皿。为物质的静止质量，V为物质运动的速度，C为光速，等于13嫄子单位（au）o
将光速。的有限值和将光速看作时相互比较所产生的差异，称为相对论效应（出正 tivistic effect） o化学所关注的相对论效应主要是它对原子和分子中电子的作用。在原子中不 ，而使原子出现一些特有的性 质。
。一个原子的1s电子的 平均运动速度<M>近似地等于z 。例如，金原子Z=79,则
79
137
=0. 58
由此可得：
川=mj J\ _（Q 58）2 = L 23，〃°
可见对金原子的1s电子而言，，〃约为〃1的1. 23倍。这一结果表明它将显著地影响电子 的径向分布。由于1s轨道的玻尔半径和，〃成反比，〃，。考虑相对论效应时，1s 轨道平均半径v /is >R和不考虑相对论效应时J s轨道的平均半径V心 之比为：
< "s >R 1
=r7±^ 二 Q 81
V >nr L 23
即金原子由于相对论效应致使其Is轨道大约缩小19%。
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按照原子轨道的正交性(ortho/nality), 1 s轨道收缩，相应地必然引起2s,3s,4s, 5s和6s 等八轨道收缩。。而由于不同轨道在空间分布上的 差异，1 s轨道收缩并不要求其他p,d,f等轨道作相应的收缩。下面以ls,2s,和2p；轨道为例， 说明原子轨道正交性原理在不同的原子轨道间存在不同作用的原因。
原子轨道的正交性是指同一原子中两个原子轨道5和5的重叠积分的数值为0•其数 学表达式为：
"避=0
例如,同一原子的1s轨道和2s轨道是正交的，它们的重叠积分为0; 1s轨道和2P轨道也是正 交的,它们的重叠积分也为0o这可以从它们的分布图形看出来。图1示意同一原子的Is, 2s 和2p：等原子轨道在通过原子核的截面上的等值线图。
(b)vp2$, (c)U)2p；
。2p：轨道是2个椭球状的等值线沿1轴排布。从 1S轨道来看，由核所在位置。“ + 如图1(a)所示。 2s轨道由。点向外逐渐下降，经过数值为。的面(图中以虚线表示)，变为负值”,如图1 (b)所示。2p：轨道中2个椭球的等值线一个为正值，另一个为负值,垂直于二轴的刈平面是 数值为。的平面，如图1(c)所示。
根据原子轨道正交性的要求，1s和2s的重叠积分为0 ,1s和2p：的重叠积分也为0o这 可将2个图在同一坐标系和核位置情况下重叠在一起来理解，将图1(a)和图1(b)重叠在一 起，将空间各个位置的甲值相乘可以看出，在图Mb嘘线之内各点的乘积值均为“ + ”值，而 虚线之外各点的乘积值均为值，。,满 足正交性。将图1(a)和图1(c)重叠在一起,在9平面以上的各点乘积值均为“ + ”值,平面 以下均为”值，2p；。点的直线在刈平面上下等距离处数值相等, 符号相反，全部加和在一起，互相抵消，重叠积分为0,满足正交性。而且从图形可见，1s轨道 受相对论效应影响而收缩，2s轨道及其他八轨道一定要求作相应的收缩，以保持它的正交性。 而1s大小的变化对p轨道(中心反对称)、d轨道(中心对称)和 帆道(中心反对称)则没有任 何涉及正交性对其大小的直接影响。
由上述讨论可见，因为对称性的差异，1s轨道的收缩，其他s轨道要作相应的收缩，而p. 。相反，s轨道收缩, 51
电子有效核电荷减小,和无相对论效应情况对比，d和觥道径向分布出现膨胀，能量升高，这 种轨道膨胀又影响对s电子的屏蔽减小，加强有效核电荷,间接促进s轨道收缩。
轻原子的s轨道收缩少，重原子收缩多。例如常见的F