12章化学动力学基础(二).ppt

物理化学电子教案—第十二章
2021/7/25
第十二章 化学动力学基础(二)
§ 碰撞理论
*§ 过渡态理论
§ 单分子反应理论
* § 分子反应动态学简介
§ 在溶液中进行的反应
* § 快速反应的几种测试手段
§ 光化学反应
§ 催化反应动力学
*§ 催化反应动力学
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速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
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§ 碰撞理论
对双分子基元反应 A + B → 产物，理论可概括如下：
(1) 分子必须经过碰撞才能反应。
(2) 只有碰撞能大于某临界值Ec (称临界能或阈能，threshold energy)的那些分子对，才能发生反应。
(3) 碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应，(双原子反应，是球形，任何方向有效)。
反应速率与单位时间单位体积内的碰撞次数ZAB成正比
r = (q/L)ZAB
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。
A
B
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。
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A与B分子互碰频率
计算互相碰撞频率
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两个A分子的互碰频率
当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
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有效碰撞分数
由分子运动论可知，活化碰撞分数，或称有效碰撞分数：
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。
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碰撞理论计算速率常数的公式
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反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的定义：
碰撞理论计算速率常数的公式：
将与T无关的物理量总称为B：
总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
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