12章动力学(二).ppt

碰撞理论
第十二章 化学动力学基础(二)
过渡态理论
单分子反应理论
* 分子反应动态学简介
在溶液中进行的反应
* 快速反应的几种测试手段
光化学反应
催化反应动力学
* 化学激光简介
2021/7/25
碰撞理论
速率理论的共同点
两个分子的一次碰撞过程
有效碰撞直径和碰撞截面
A与B分子互碰频率
两个A分子的互碰频率
硬球碰撞模型
碰撞参数
有效碰撞分数
反应截面
反应阈能
碰撞理论计算速率系数 的公式
反应阈能与实验活化能的关系
概率因子
碰撞理论的优缺点
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速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。
2021/7/25
两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：
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两个分子的一次碰撞过程
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。
A
B
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。
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A与B分子互碰频率
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
相对速度为：
互碰频率为：
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两个A分子的互碰频率
当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：
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硬球碰撞模型
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为
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碰撞参数（impact parameter）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。
通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：
在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。
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