沉淀滴定法和重量分析法(山西医科大学).docx

第七章 沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉 淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法 和重量分析法准确定量测定的关键。
第一节沉淀滴定法
沉淀 滴定法 (precipitation titration ) 是 基于沉淀反应的滴 定分析 方法。沉淀反应很多，但能作为滴定法的沉淀反应却很少。主要原因 是：(1)沉淀溶解度较大，在化学计量点反应不完全。(2)共沉淀和 后沉淀影响，造成沉淀玷污，结果的误差较大。(3)形成的沉淀没有 固定的组成，缺乏计算依据。(4)缺少合适指示终点的方法。
目前应用最多的是以AgNO 3为滴定剂，生成难溶性银盐沉淀反应 的滴定分析法：
Ag + + X — - AgX ；
X : Cl 一、Br 一、I 一、CN 一、SCN 飞
以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法(argentimetry ), 可用于测定Cl " Br " I " CN 一、SCN而 Ag+等，也可以测定经处理后， 定量转化为这些离子的有机物。此外，K4[Fe(CN) 6]与Zn2+、Ba2+ ( Pb2 + ) 与SO4—、Hg2+与S2一、NaB(C 6H5)4与K +等形成沉淀的反应也可以用于 沉淀滴定分析。本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。
、银量法的基本原理
.滴定曲线 沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度(或其负 对数)的变化情况可以用滴定曲线表示。
以 AgNO 3 溶液滴定 NaCl 溶液为 例，计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化，绘制滴定曲线。
(1)滴定开始前：溶液中的***离子浓度等于NaCl的分析浓度。
[Cl [= pCl= — lg( X 10-1)=
(2)滴定开始至化学计量点前：溶液中的***离子浓度，取决于剩
余的NaCl的浓度。例如，%，即加入AgNO :
= 10 与mol/L
pCl =

-
而 Ag+浓度则因为 [Ag +][Cl 1= Ksp= X 10-10
pAg+pCl= — lg Ksp=
故 pAg= — =
同理，%,即力口入AgNO ，溶液中
剩余的 Cl 抽度为：[Cl [= X 10年 mol/L pCl= pAg=
(3)化学计量点：达化学计量点时AgCl呈饱和溶液。
[Ag ] =[Cl-]= jKsp = 101° = 10-5 mol/L 〃 〜 1.. C
pAg = pCl =- pKsp =
(4)化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的AgNO 3浓度决定， %,即加入AgNO ，则 [Ag +]= X 10'mol/L ,因止匕，pAg= pCl= - =
在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl沉淀溶解而进入溶液的离 子浓度，则计算如下：
例如，Ag+ x 10,mol/L时，设 溶解部分[Ag +]溶解=[Cl 一]=X , 则 [Ag +]=[Ag +]溶解 +[Ag +]过量=X+ X 10-5
5 1 0
Ksp =X (X+,)= X 10 10
[X]= X 10-6 mol/L pCl=
[Ag +]= 义 10'mol/L pAg= 计算结果略有不同，但变化趋势相同。
不同滴定时刻的pCl、pBr、pl及pAg计算数据见表7-1。由表7-1 数据描绘的滴定曲线见图7-1。沉淀滴定的滴定曲线有以下特点：
表 7-1 以 AgNO 3 溶液滴定 Cl 、Br、I
溶液时化学计量点前后pAg与pX的变化
AgNO 3
Cl -
Br -
I-
VAgNO3(ml)
AgNO 3%
pCl
pAg
pBr
pAg
pI
pAg