石蒜科生物碱的研究Ⅴ.臭水仙中的生物碱及新生物碱臭水仙碱的结构.pdf

第??卷第?期????年?月化学学报?口????工?????工????????????????????石蒜科生物碱的研究?臭水仙中的生物碱及新生物碱臭水仙碱的结构洪山海马广恩宋国强?中国科学院上海药物研究所?从臭水仙??盯‘琳?,创恤??粥只??????的鳞茎中分离和鉴定了六个已知生物碱石蒜碱???多花水仙碱???加兰他敏???力可拉敏???假石蒜碱???和?????????此外还分到一种新生物碱臭水仙碱????????????根据化学和光谱????????????数据证明其化学结构为??臭水仙?万四坛扎绍脚浏?配胡????????在上海地区是一种栽培的观赏植物在抗癌筛选时发现从其鳞茎中所得总生物碱具有抗癌活性为此我们对其总生物碱进行了分离和鉴定通过熔点紫外红外光谱的测定确定其中六个为已知生物碱石蒜碱???多花水仙碱?为加兰他敏???力可拉敏??假石蒜碱?句??和???????????一们另一个为新生物碱臭水仙碱??本文主要报道它的化学结构户价丫姐’飞关蘸??! 年我们曾从臭水仙鳞茎中分到这种新生物碱并命名为臭水仙碱???????????该生物碱是由盐酸盐溶于***仿部分中分得的产率约为???外由于当时受到样品和仪器的限制未能最后确定其化学结构最近我们对臭水仙碱进行了核磁共振谱的研究并结合已往的化学数据确定其结构为?即该生物碱不含氮***也不属于?????????玲??年?月??日收到陆春娥参加部分工作化学学报??卷类型而是含有?轻基的???卜七????????????类型生物碱与??和?具有相同的骨架??一?孟玩?刃????。以?旧好几??臭水仙碱?,?为无色板状结晶熔点????????????????发泡???〕即一???和??***仿?用苯或***重结晶样品中均含有结晶溶剂在?????????真空干燥?小时亦不能除尽核磁共振测定时仍可见到苯或***的溶剂峰元素及质谱分析??。?????确定分子式为????红外光谱????示有经基??艺????????????????。???双键???! ???和苯核????????????的吸收峰此外***重结晶样品还可见到较弱的淤基吸收峰????????紫外光谱昭思气??????????????侣石?????用把黑催化氢化得二氢臭水仙碱??????用铬酸醉氧化得???与盐酸经***反应得加成物??其??值与?有明显区别紫外光谱蠕豁??????????????????????表明无与苯核共扼的一?一?一??核磁共振谱解析证明结构为??推测可能经中间体??转倾得上述黝结果翻份物,具有?卜?“????一??部分黝?与硫酸?醋配反应生成?乙酞化合物?。?肠?红外光谱示有醋基???功?与无经基峰核磁共振谱犯???????为????一峰但无???峰证明其结构为???议班幼?声泥刃?俪典沙??凡今谬?期石蒜科生物碱的研究??冬?舀乡盛????口图?????????的?核磁共振谱?溶剂????????为内标?为了确证臭水仙碱的结构我们分析了在不同溶剂中所测得的核磁共振谱均能与?相符?在????中测得的核磁共振谱?图??表明有两种氏差向异构体肠???????和肠????????为氏?的信号表明??且为。型??为准竖键????????????时在较高磁场共振仍????当?「??为月型???为准横键?????卜???????时在较低磁场共振????!在图 1中还观察到芳核对位两个质子(畴和01 0 有四条谱线其中占6 .62 和 6 .66为 C io--H ;占6 和 6 .84为 0厂H 峰面积比约为 6 :4 ;又 C 3 亦为两个单峰与马两种差向异构体 16a 和 1阮相对应. O 皿I 二 I cHs丫】 CH so/ 二竺仰丫、.cH 夕厂、/ 7改用 DM SQ-d 溶剂在室温 25℃ (0 .7H) 和 5 .48(0 .3H) ;当温度上升到 167 ~4 .86 处出现一个宽扩散峰;当放置到室温后再重新测定时仍出现两个单峰说明两种异构体的变换速率随温度升高而加快使 ooH 的两个单峰均化后合并从而在 NM R谱上显示一宽峰( 图 2) .这种现象在 o rinin 类型其它 C。经基生物碱如价 hyd roxy 和 h ae - 二 anthi di n e(8) 的核磁共振谱中也有过类似的报道的共振信号在 CDCI 和 3 .28 面积比约 6 :4 ; 和 3 .04 .在甲苯一d :中的两个单峰当实验温度升到 7 0 3在 CF3 COOH中为单峰在 DM S〕 d C。两种差向异构体有关或许与 C0 00H 3有两种差向异