羰基的亲核加成及相关反应.docx

琰基的亲核加成及相关反应
厥基化合物包括醛、***、竣酸及衍生物和 CO2。
厥基的结构
.号-石
亲电中心谈基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。
亲核加成反应的历程及影响因素
HCN的加成
反应为碱催化。
v = k [ CO ][ CN -]
OH- + HCN CN- + H2O
反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。
化合物
K
原因
CH 3CHO
>104
PhCHO
2X102
位阻增大，+C效应
p-N0 206H4CHO
3

(-I,-C)
p-CH 306H4CH0
32
(+I, +C, +C')
***正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点
.反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高默基的亲电活性。
C=O +
C = Oh —— C+—OH
碱催化提高亲核试剂的亲核性。
Nu —H + OH- , - Nu-+ H2O
活性：Nu-> Nu-H
.多数醛***的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。
.
一、厥基化合物的结构

使其亲核
默基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。默基碳所连的吸电基（ -I, 加成反应的活性增加，而供电基（ +I, +C）则使其活性降低。
活泼顺序：
2 > RCOO-
-I > +C
(+C > -I)
(+C)
C —R 活性极低
(+C) (+C,空阻)
O
1） n-元共轲效应 能，反应活化能高;
.立体效应
（增加其稳定性）；（2） +C效应（降低玻基碳的正电性） （4）产物的张力大幅增加。
;（3）加成产物失去共轲
O
|| 张力增加
C -1
sp2
O-
ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'
活性:
O
II
O
II
H-C—H > CH3-C-H
O
II
> CH3-C-CH3 >
O
II
O >CH3CH2 C-CH2CH3> PhC-Ph
二、试剂的亲核性
OH >H2O, RO >ROH。
对同一厥基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。
.带负电荷的亲核试剂比起共轲酸（中性分子）的亲核性强。
.极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H2O（极性与电负性）。
.同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致；
R3C->R2N->RO->F-
.同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。
I->Br->Cl->F-

一、非手性的玻基化合物的加成
Nu
〈H +
R'
R
R
R ,O- H+
C, Nu
R Nu / C 50%
R OH 电/ “C 50%
' Nu
前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物
二、手性玻基化合物的亲核加成方向遵守 Cram规则，得立体选择性的非对称异构体产物。
S OZ
I I » L—C—C—R
S O
I II L-C-C-R + R'Z
I
M
I I
M R'
非对映异构体
S R'
I I
尸 L—C—C-R
I I
M OZ
还原含ot-手性碳的醛***时，手性碳上两个体积较小的基团( S与M)分处于默基两侧，体积最大 的基团L则与默基呈反位交叉构象， 还原剂从体积的较小 S与M之间进攻谈基占优势，这就是Cram 规则。
(次)
CH3
CH3
Ph
HO———H +
H ———Br
CH 3
(2R) (1S,2R) (1R,2R)
赤式(次) 苏式(主)
(2R)
(1R,2R) (1S,2R)
(优)
转位阻大
NaBH 4
% %
LiBH（CHCH 2cH 3）3 “3 86% 14%
CH 3
（位阻增大）
***的亲核加成
醛***的简单加成
一、与NaHSO3的加成
—C— + NaHSO? — C—SOsNa I （白色晶体）
亲核中心为硫原子
HSO3体积大，空间效应明显，只有醛、脂肪族******和碳原子少于 8的环***才能反应。
c'H + CN- 一 C'OH + SO/
- -、• SO3
SO3 CN
好的离去基，避免用 HCN 二、与水加成
o
2
H + OHC
OH
I
C-OH
水的亲核性较小，反应后