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热力学第二定律的微观解释
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不可逆过程的统计性质〔以气体自由膨胀为例〕
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入认识第二定律的本质。
热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
在热力学中，序：区分度。
对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。
首先理解有序和无序的概念。
一个被隔板分为A、B相等两局部的容器，装有4个涂以不同颜色分子。
热力学第二定律的微观意义
2
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）
1
4
6
4
1
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规那么运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如以下图所示：
3
微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。
一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原那么上是可逆的。
对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
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第二定律的统计表述〔依然看前例〕
4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。
分布
（宏观态）
详细分布
（微观态）
左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。
一种宏观态对应假设干种微观态。
在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？
不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。
全部退回A边仅对应一种微观态。
5
统计物理根本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性〔或几率〕是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为 。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所到达的平衡态。
对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
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对整个宇宙不适用。
如布朗运动。
平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。
自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。
注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。
一切自然过程