第二章 EXAFS谱学原理.pdf

X射线吸收精细结构（x-ray absorption fine structure，简写为 XAFS）谱分为
X 射线吸收近边结构（x-ray absorption near edge structure，简写为 XANES）谱 和
扩展 X 射线吸收精细结构（extend x-ray absorption fine structure）谱。由于历史
发展的原因和数据处理方法的不同，我们将这两种不同的谱学方法分开讨论，虽
然现在我们意识到产生这两种振荡的原因实质上是一致的，即起源于被 X 射线
激发出来的吸收原子内壳层电子（称光电子）的散射效应。
在介绍 EXAFS 方法之前，我们不妨先简单回顾一下 EXAFS 和 XANES 的
发展历程，这对于我们理解这一独特实验方法大有好处。

§1. XAFS 的发展历史和特点
Frickle 和 Hertz 在 1920 年首次从实验上观察到 XAFS 现象，完整的 XAFS
谱则由 Ray 和 Kievet 等在 1929 年测量到。虽然人们很早就观察到 XAFS 现象，
但是对其本质的认识却进展缓慢，经历了漫长的 50 余年时间。历史上，很长一
段时间内，存在着长程有序（long-range order, 缩写为 LRO）理论和短程有序理
论（short-range order, SRO）之争。这是由于吸收边前后不长的 1 千多电子伏特
范围内的不同能量段的精细结构的产生机制略有不同，又由于当时的实验能力不
强，做一次实验需要花费一周左右的时间，故进展缓慢。
第一个对吸收边精细结构进行解释的是 Kossel 于 1920 年作出的，它指出这
些峰是由激发的光电子跃迁到一系列外层未占据轨道造成的。就现在的观点看
来，Kossel 理论基本上可以解释 XAFS 曲线的吸收边前和附近的结构，但是不能
解释广延部分和近边部分（吸收边和广延部分之间的几十电子伏特的区域）的结
构。
Kronig 在 1931 年第一次利用量子力学观点解释固体物质产生的 EXAFS，他
认为这是因布里源区边界上的能隙产生的，这是由固体中的排列周期性，即长程
有序决定的，这一理论后来被称之为长程有序理论。次年，Kronig 为了解释分子
产生的 EXAFS 提出了另一种理论，认为 EXAFS 是由于近邻原子对从中心原子
激发出来的光电子进行散射，从而调制光电子的终态波函数而造成的，这一理论
就被称之为短程有序理论。这样，就存在着两种截然不同的 EXAFS 理论，它们
之间的争议一直持续了 50 余年。
其后，Peterson 对短程有序理论进行了修正，提出在光电子的波函数的相移
中要加入由吸收原子和散射原子的位能所造成的相移。20 世纪 40 年代，Kostarev
把短程有序理论应用到凝聚态物质。1959 年，Sawada 考虑到了激发态电子和原
子芯空穴的寿命问题，引入了光电子的平均自由程。20 世纪 60 年代初，Shmidt
提出了另一个重要的影响因素，他指出，一个配位层内的各原子到中心原子的距
离并非精确相同，存在着无序。这是由结构上的微小差异或者热振动造成的，因
而它们的散射波并非完全同相位。因此，他引入了一个类似于 Debye-Waller 因子
的因子来修正由原子间距的不同而对 EXAFS 振荡的影响。至此，所有影响
EXAFS 的各种因素均已提出，短程有序理论在理论上已经趋于完美，在当时也
已经有理论 EXAFS 方法测定原子间距离的例子。但是并非所有的实验都很可靠，
且对原子参数的计算并非像现在这样好，因此长程有序理论还继续存在着，并不