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第十五章含硫含磷化合物
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含硫有机化合物，分子中有碳硫键，在数量上仅次于含氧和含氮的化合物。
含磷有机化合物，是含有碳磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。
含硫有机化合物主要存在于石油、动植物体内；
合成的含硫化合物，可以用作医药、农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。
含磷有机化合物有明显的生理作用；
有机磷化合物在农药、抗氧剂、表面活性剂、络合剂、阻燃剂等方面，有广泛的应用。
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1 硫、磷的电子构型
O：1s22s22p4；S：1s22s22p63s23p43d0。
可形成和氧、氮相似的化合物，但性质上存在明显差别。
N：1s22s22p3；P：1s22s22p63s23p33d0。
硫、磷的价电子构型和氧、氮相似，但为第三电子层。
醇ROH，***R3N；硫醇RSH，膦R3P。
存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。
原因：硫、磷与氧、氮相比，原子体积大，电负性小。
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2 成键特征
(1) 利用3p轨道形成π键
硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。
硫醛
硫***
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原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。
磷原子的3p轨道更难形成π键。
只有少数含这样π键的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其衍生物是稳定的。
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(2) 利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键
形成具有四面体结构的化合物，结构与***相似。
***
膦
硫醚
季铵盐
锍盐
季钅
粦盐
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硫：sp3d2杂化SF6；磷：sp3d杂化PCl5、P(C6H5)5。
(3) 利用3d轨道成键
价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d组成的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。
SF6
PCl5
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3d
利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-pπ键。
2p
含硫化合物中的亚砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含有这种d-pπ键。
亚砜
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1 结构类型
(1) 二价硫化合物
醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。
硫醇
硫酚
硫醚
二硫化物，是过氧化物的相似物。
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含C = S键的化合物，硫醛、硫***极不稳定。
羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。
硫脲
硫醛
硫***
硫代羧酸
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