锂电池电解液热稳定性研究.doc

锂电池电解液热稳定性研究
Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes
Boris Ravdela,*，. Abrahama，Robert Gitzendannera，Joseph DiCarloa,
Brett Luchtb，Chris Campionb
aLithion Inc.，82 Mechanic St.，Pawcatuck，CT 06379，USA
bUniversity of Rhode Island，Department of Chemistry，Kingston，RI 02881，USA
摘要
本文研究了LiPF6在固态中热分解和在二烃基碳酸盐溶解。通过差热扫描量熟分析（DSC）发现LiPF6热分解后生成LiF和PF5。在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反映生成各种分解产物，涉及二氧化碳（CO2），醚类（R20），烷基***化物（RF），三***氧化磷（OPF3）和***磷酸盐（OPF2OR，OPF(OR)2）。通过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GC-MS）表征分解物构造。
核心词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解
1. 简介
LiPF6溶解在二烃基碳酸盐混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好以及低温下工作能力好等特性常被用作锂电池电解液。然而，该混合溶液热稳定性差甚至在中温环境（60-85oC）发生变化。普通以为盐是溶液分解过程中中间物。许多可供选取盐都被研究并发现它们并不能满足锂电池电解液规定（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。改进LiPF6电解液热力学稳定性将是一种比较有效途径。在研究之前咱们需要对电解液分解机制充分理解。
咱们已经运用DSC，电导率测试仪和NMR光谱仪研究了LiPF6以及其与一系列盐混合溶液热稳定性，涉及乙烯碳酸盐（EC），二***碳酸盐（DMC），二乙基碳酸盐（DEC），乙基***碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85 oC）。初步结论刊登在引文[1]中。LiPF6及其有机碳酸酯基电解液化学分解性质有关研究刊登在[1-3]，但是尚有许多问题没有解决。
LiPF6碳酸盐电解液分解前期研究重要集中在两个领域：固态LiPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）热稳性。
2. 实验
咱们使用是EM Industries未深度纯化碳酸盐溶液，Hashimoto Chemical Corporation，Tomiyama High Purity Chemicals，或者Advance Research Chemicals Inc. 未深度纯化LiPF6。
电导率用配备Orion 018010或者Metrohm AG 9101电导率电池Metrohm 712电导率测试仪测量，其中每个电池电池常数都是1cm-1。电导率电池通过Ace-Thred Teflon适配器和FETFE密封圈封闭在Ace Glass-Thred玻璃涛内。电池包括6-7ml溶液。电导率电池设计容许导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于1ppm）外进行实验。运用Tenney Environmental保持电导率电池温度误差在± oC。实验用试剂保存在烘箱中密闭容器中。密封前手套箱中安瓶是满然后抽真空到大概1mm Hg压力。在实验温度热解决后在布满氩气手套箱中打开安瓶让电解液转移到电导率电池。此时，测量电导率电池中溶液原位电导率并得到电导率与热解决时间关系。
运用TA Instruments DSC进行差热扫描量熟分析。10mg样品封闭在布满氩气手套箱中密闭铝盘内。铝盘放在DSC上并用液氮冷却到-150 oC。调节不同扫描速率（2-10 oC/min）获得热分析图。
GC-MS样品或者NMR样品放在布满氩气手套箱中密封容器或者NMR管中。样品加热到85 oC后延长保温时间。NMR分析仪器是JEOL 400 MHz NMR，，在有去耦合1H31P谱中位置是-。GC-MS分析仪器是带有选用质量测试和HP-5MS 圆柱Agi-lent Technologies 6890 GC仪器。。 oC/min从50 oC加热到100 oC。液态样品先以5 oC/min从30 oC加热到50 oC然后10 oC/min加热到250 oC。
3. 成果
固体LiPF6
LiPF6DSC热分析图依赖于实验条件。± ±。在扫描完毕后继续保温用相似样品重复一次实验，得到与曲线1相似成果。当密