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第五章
玻璃体
第一节玻璃的通性
一、各向同性
二、介稳性
四、由熔融态向玻璃态转化时,物理、
化学性质随温度变化的连续性
三、凝固的渐变性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同(非均质玻璃中存在应力除外)。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。
二、介稳性
热力学——高能状态,有析晶的趋势
动力学——高粘度,析晶不可能,长期保
持介稳态。
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的,这与熔体的结晶过程有明显区别。
三、凝固的渐变性和可逆性
Tg
TM
D
C
B
A
K
F
M
E
VQ
液体
过冷液体
晶体
玻璃态
冷却速率会影响Tg大小,快冷时Tg较慢冷时高,K点在F点前。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃:
(a) 加热速度(℃/min) 1 5 9
Tg(℃) 468 479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致(不考虑滞后)。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上,而是有一个转变温度范围。
结论:玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。
补充
平衡结构:和一定温度所要求的结构相一致。
结构松弛: 熔体冷却到一定温度,结构相应调整,重新排列, 以达到该温度下的平衡结构,同时释放能量,该过程叫作玻璃结构调整的过程。
>Tf
结构变化是瞬时的,能够适应T的变化,结构单元变化速率>VT变化。
T0 T1 T2
Tf - Tg
结构改变发生滞后,结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构,结构改变速度<VT
T3 T4 T5
<Tg
粘度很大,
结构凝固,
失去平衡,
结构不充分。
T6 T7
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。
★传统玻璃:TM>Tg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的, 渐变的。
★非传统玻璃(无定形物质):TM<Tg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变,宏观特性上也有一定差别。
第一类性质:玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质:玻璃的热容、膨胀系数、密度、
折射率等
第三类性质:玻璃的导热系数和弹性系数等
四、由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随温度变化的连续性
性质
温度
Tg
Tf
Tg :玻璃形成温度,又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度,由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力,所以也称退火温度上限。
Tf :软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S,也是玻璃可拉成丝的最低温度。
第二节玻璃的形成
玻璃态物质形成方法归类
玻璃形成的热力学观点
形成玻璃的动力学手段
玻璃形成的结晶化学条件