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化学课程磷酸铁锂电池工作原理及创新应用研究报告.doc


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化学课程磷酸铁锂电池工作原理及创新应用研究报告
郸城县第一高级中学周宇航 张婧雅 刘睿远
1.1锂离子电池的工作原理及特点
图1-1 锂离子电池结构和充放电示意图
不管是哪种模型,当锂插入到FePO4颗粒中时,反应是在LixFePO4/Li1-xFePO4界面上进行的,在恒电流充电时,随着锂的脱出,界面面积不断收缩,单位面积上通过的Li+越来越多,当LiFePO4/ FePO4界面面积减小到一个临界面积时,单位面积太多的Li+将无法继续通过界面。假设单位面积能通过的最大Li+数量(临界面积将达到)是定值,那么电流越大,LiFePO4/ FePO4的临界面积越大,活性材料的容量损失越大,这就是为什么高倍率充放电下正极材料容量循环性能降低的原因之一。为了克服这个问题,提高材料的比表面积是一个很好的方法,它可以提高单位质量正极材料的充电深度。因此,制备出小颗粒尺寸的正极材料是解决材料高倍率充放电问题的有效途径。
图1.2 LiFePO4颗粒中锂离子的嵌入脱出模型示意图
1.2锂离子电池正极材料LiFePO4的结构及优缺点
图1-3 LiFePO4的晶格结构图
橄榄石结构的LiFePO4有如下优点[15-16]:
(1)电子电导比较低(在室温,它的电导率仅为10-8S/cm,而LiCoO2和LiMn2O4分别为10-3S/cm和10-4/cm),导致其循环性能以及高倍率充放电性能不是很好。
(2)在脱嵌锂过程中,LiFePO4中锂离子跨越LiFePO4/FePO4相界面的迁移速率很小,在插锂过程中,LiFePO4相的面积不断减小,所以在高电流密度下放电时,可以在相界面上通过的锂离子的量不足以维持这么大的电流,从而导致可逆容量的降低。
(3)振实密度比较低,从而影响了材料的体积比能量。(LiFePO4:3.6g/cm3;LiMn2O4:4.2 g/cm3;LiNiO2:4.8g/cm3;LiCoO2:5.lg/cm3)。
1.3锂离子电池正极材料LiFePO4的结构对材料性能的影响
1、在橄榄石结构中,所有氧离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO4)3-,即便P是在全充态,O也很难脱出,提高了材料的稳定性和安全性;
2、虽然LiFePO4的理论脱锂量为170mAh/g,在0.1C电流充放电下脱锂量可以达到140mAh/g以上,并且结构不被破坏,与LiCoO2的容量相当;
3、由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+,当电池处于全充态时与有机电解液的反应活性低,因此安全性能较好;
4、全充态正极材料体积收缩6.4%,当与碳组成电池时,刚好弥补了碳负极的体积膨胀。
1.4锂离子电池正极材料LiFePO4的改性方法
LiFePO4的主要缺点是电子导电率低(10-9-10-10S/cm)、离子扩散系数小(1.8×10-14cm2•S)和大电流充放电性能差等。为了满足作为动力锂离子电池作为极材料的条件,提高其电化学性能十分重要。目前主要有控制LiFePO4的纯度、控制粒径及提高材料振实密度、加入导电性物质、掺杂金属离子等方法[7-11]。
LiFePO4的纯度控制。
粒径控制及提高材料振实密度
加入导电性物质
以上所述的利用碳和金属粒子等导电剂分散或包覆的方法制备的LiFePO4/C导电剂复合材料,主要是改善LiFePO4活性颗粒之间的导电性,而对LiFePO4颗粒本体导电性提高甚小。当LiFePO4颗粒的尺寸不足够小时,要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。因此,如何提高LiFePO4材料的本征电导率仍是问题的关键。
掺杂金属离子
1.5锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法
目前,锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法包括液相合成法和固相合成法,固相法分为高温固相反应法、碳热还原法和微波合成法;液相法分为共沉淀法和溶胶凝胶法,水热合成法[18-19]。
(1)碳热还原法(CTR)
J.Barker等人尝试用一种新的固相反应法--碳热还原法合成LiFePO4颗粒,并获得了较好的结果。用LiH2PO4、Fe2O3和C作为原材料,首先将它们混合均匀,球磨成细小颗粒,然后在加热炉里加热到650℃,恒温8h(Ar气保护)。其化学反应如式:
LiH2PO4+0.5Fe2O3+0.5C→LiFePO4+0.5CO↑+H2O
一般碳的加入量要比上式中化学计量比的量多25%,一方面可以使得Fe3+还原完全,另一方面焙烧过程中可以在LiFePO4颗粒表面包覆一部分碳,起到提高电子导电的作用。碳热还原法作为一种固相反应合成,具有合成设备简单,易于操作的优点,而且原材料Fe2O3价格要比二价铁盐低得多,

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  • 时间2022-01-06