自由基聚合动力学研究方法.doc

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自由基聚合动力学研究方法
引言
聚合反响动力学的研究在理论上可以帮助我们了解聚合反响的机理，在工程上如此能为反响器设计、聚合工艺条件的优化提供必要的依据，指导生产实践，因此具有重要的意增长反响一步的速率表示总的聚合反响速率。
(6)
代入稳态时自由基浓度(5)得：
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〔7〕
式〔7〕为总聚合反响速率方程，可用于表达各种引发形式的聚合反响速率。当用引发剂引发时得，代入〔1〕式既得到聚合反响总的速率方程：
〔8〕
需要指出的是推导上面微观动力学方程时做了四个根本假定：链转移反响无影响、等活性、聚合度很大以与稳态假定。低转化率的聚合实验数据能够较好地符合推导结果，说明假定可信，机理可靠。
自由基聚合宏观动力学
随着聚合的进展，转化率提高，单体和引发剂浓度均有所下降，聚合速率本应该减慢。但许多单体聚合致10%准化率后，却出现明显的自动加速现象，严重偏离了微观动力学方程。自动加速现象主要是体系黏度增加所引起的，因此又称为凝胶效应。加速的原因可以由终止受扩散控制来解释。
链自由基的双基终止过程可分为三步：自由基链段质心的平移；两段重排，使活性中心靠近；双基化学反响而终止。当体系的黏度随转化率的提高而上升时，链段的重排将受到阻碍，双基终止概率下降，自由基的寿命延长。但在转化率小于50%单体的扩散不受影响量增长速度不变，而链终止速率下降从而使总的聚合速率显著上升，同时分子量提高。当转化率大于50%以后单体的扩散也受到影响，聚合速率也随着降低。
单体种类和溶剂性质对凝胶性质都有影响，不良溶剂将使大分子卷曲，不利于链段重排，加重凝胶效应。伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观X畴，速率方程的处理比拟复杂多含经验关联成分。常用的通用经验公式为：
n( ～)，m( 1～)
自由基动力学研究实验方法
根据聚合动力学的通用公式，通过测定相应的条件下的反响速率，然后通过计算和拟合可以求得引发剂的反响级数、单体的反响级数、聚合反响总的表观活化能的动力学参数。虽然聚合速率常常以单位时间内单体的消耗量或聚合物生成量表示，但根底的实验数据确实转化率-时间数据。
转化率的测定方法
转化率的测定方法有直接法和间接法两类，属于直接法的有称量法，测定原理是在聚合过程中定期取样，聚合物经过别离、洗涤、枯燥、称重，然后再计算准化率。间接法的原理是测定聚合过程中比体积〔单位质量体积〕、黏度、折射率、介电常数、吸收光谱得物性的变化，以直接法为参比标准，间接求取转化率。其中最常用的是比体积〔比容〕膨胀剂法。
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称重法
在丙烯***聚合反响中，-()置于10*10(cm2)的方形玻璃片上，用力压成很薄的一层。然后，将两块玻璃反方向来开并浸在纯净水中，使其凝固、析出。吧凝固的薄膜用纯净水洗涤、真空中烘干至恒重，将薄膜称重()根据下面公式计算此时聚合反响的转化率：
M0为反响体系中单体的初始重量百分浓度比；
M为聚合完毕是体系中总单体的剩余百分比。
膨胀剂法
单体转变成聚合物的过程是一个体积收缩与转化率成线性关系。因此可用膨胀计来追踪这种体积变化，进而推算出聚合反响速率。单体全部转化为聚合物，其体积变化率K为
式中Vm与Vp分别为单体和聚合物的密度。转化率C与聚合时体积收缩率ΔV/VO成线性关系，如此
式中VO为初始体积，ΔV为体积收缩值。
单体反响总级数的测定
为了测得单体反响总级数 ，需选用不同质量浓度的单体溶液 ，分别参加等量的引发剂，在一样的温度下进展聚合反响。分别测定不同单体浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该单体浓度时的聚合速率。然后再lnRp与[M]做图〔如图3-1〕，所拟合的直线的斜率既为单体的反响级数。
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图3-2 lnRP-ln[M]
引发剂反响级数的测定
为了得到引发剂的反响级数，需要固定单体单体的浓度与聚合温度而改变引发剂的用量，分别测定不同引发剂浓度下不同时刻的转化率数据，对转化率与时间做图〔如图3-2〕，在转化率较低时拟合的直线的斜率既为一定温度下该引发剂浓